[發明專利]一種復合氧化體系氧化制備聚間苯二胺的方法

有效

• 申請號: 201210124518.7
• 申請日: 2012-04-25
• 公開（公告）號: CN102634014A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 王海鷹;柴立元;桑培倫;王云燕;楊衛春;唐崇儉;楊志輝
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02;B01J20/26;C02F1/28;C02F101/22
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明涉及一種復合氧化體系的聚間苯二胺化學氧化合成方法。

背景技術

近年來，眾多學者關注于導電性聚芳香胺尤其是聚苯胺及其衍生物的研究。作為聚苯胺主要衍生物之一，聚間苯二胺相比聚苯胺具有更為優異的熱穩定性和耐溶劑性。同時，有研究表明聚間苯二胺可作為一種新型高效的多功能吸附材料，包括對鉻離子、鉛離子、汞離子等都表現出優異的吸附性能。因此，近年來聚間苯二胺的合成及其應用引起越來越多研究者的重視。

目前，聚間苯二胺的合成方法主要分為電化學法和化學氧化合成法。電化學合成法是在含有間苯二胺電解質溶液中，選擇適當的電化學條件，使間苯二胺在陽極上發生氧化聚合反應，生成黏附于電極表面的聚間苯二胺薄膜或是沉積在電極表面的聚間苯二胺粉末。此法合成的聚間苯二胺一般用作為特殊功能材料，如生物傳感器。而化學氧化聚合方法是指在一定的介質中，通過加入氧化劑，氧化間苯二胺單體，達到聚合的目的。所用氧化劑可為過硫酸銨、重鉻酸鉀、碘化鉀、氯化鐵等。其中，過硫酸銨氧化能力強，是最常用的氧化劑。由于化學氧化法步驟簡單，產率高，成本低，適于工業化，因而得到廣泛關注。

但目前化學氧化法仍然存在較大的不足，主要表現在在保證較高收率時，其合成產物氧化程度難以有效調節，影響其吸附性能的改善；而且以過硫酸銨為氧化劑時，合成聚間苯二胺的產率最高只能達到70％左右；同時在反應過程中會分解產生大量的硫酸根離子，存在二次污染，影響后續凈化工藝。

發明內容

本發明的目的是根據現有合成方法的不足，提供一種新型復合氧化體系合成聚間苯二胺的方法，該方法可大幅提高聚間苯二胺的產率，實現產物氧化程度的調控，并能改善其對酸性含鉻廢水的吸附處理能力。

本發明的目的是通過以下方式實現：

一種復合氧化體系氧化制備聚間苯二胺的方法，在間苯二胺水溶液中，逐滴加入過硫酸銨溶液進行預氧化，之后立即加入含Fe²⁺的溶液及雙氧水溶液，氧化反應，過濾、洗滌即得聚間苯二胺。

所述的間苯二胺水溶液的質量百分比為5～20％，過硫酸銨與雙氧水的總物質的量與間苯二胺的物質的量比為1∶0.5～2。過硫酸銨與雙氧水的物質的量的比為1∶9～9∶1；雙氧水與Fe²⁺的物質的量的比為1000∶1～100∶1。

氧化反應是在室溫下攪拌反應24～48h。

預氧化和氧化反應溫度均為25℃～45℃。

所合成的聚間苯二胺用于吸附脫除酸性廢水中Cr(VI)，采用靜態吸附法。將聚間苯二胺加入初始濃度為50～500mg.L^-1的六價鉻離子的酸性溶液中，室溫下攪拌反應8小時后，過濾。

本發明的有益效果：

(1)本發明提供了一種聚間苯二胺合成的新型復合氧化劑體系。基于化學氧化合成法，采用APS-H₂O₂復合氧化體系，經過預氧化等階段反應過程，實現聚間苯二胺的氧化合成。相比過硫酸銨氧化體系，復合氧化法不僅明顯提高聚合產物的產率，而且合成產物氧化程度可控；同時過硫酸銨用量大幅削減，有利于降低工藝成本，減少反應過程二次污染。

(2)合成的聚間苯二胺產物應用于含鉻酸性廢水，其吸附性能大幅提升，對六價鉻離子的吸附量可以達到450mg.g^-1以上，相比直接用氧化劑過硫酸銨制備的聚間苯二胺對六價鉻離子的吸附量要高30％，且遠高于現有的絕大部分六價鉻離子吸附劑對六價鉻離子的吸附量容量。特別地，合成的聚間苯二胺產物可以實現吸附過程Cr(VI)一步還原為Cr(III)，轉化率接近80％，有效降低二次污染及后處理解毒成本。

本發明中，PmPD為聚間苯二胺，mPD為間苯二胺，APS為過硫酸銨，H₂O₂為雙氧水。

附圖說明

圖1為實施例1～6及對比實施例1～2制備的聚間苯二胺的紅外光譜圖。

圖2為實施例3制備的聚合物脫除Cr(VI)后的X射線光電子能譜分析(XPS)譜圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明進一步說明，而非限制本發明。

實施例1