[發明專利]一種環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201210124321.3
• 申請日: 2012-04-25
• 公開（公告）號: CN102675371A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 彭治漢;惠銀銀;吳迪;游麗華;邵偲淳
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/5357
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明屬于化合物的合成技術領域，涉及一種環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法，特別涉及一種可用于聚合物阻燃的新型環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法具體的說是一種含有C-P鍵和苯環的環狀磷酸縮合物及其制備方法。

背景技術

自50年代以來，高分子材料的用途日益廣泛，用量迅速增加，由此帶來的火災危險性較大，導致對于高分子材料的阻燃性能要求越來越高。近年來，隨著人們環保意識的增加，鹵素阻燃劑逐漸退出歷史舞臺，阻燃劑無鹵化呼聲要求越來越高，磷系阻燃劑受到很大的青睞。

磷系阻燃劑效率高、低煙、環保、低鹵或無鹵、無腐蝕性和相容性好等優點，符合阻燃劑發展趨勢。在有機磷系阻燃劑中，磷酸酯阻燃劑不僅資源豐富，價格低廉，其燃燒產物一般都是無毒的，對身體、環境影響較小，同時磷酸酯兼有阻燃及增塑雙重功能。由于磷酸酯阻燃劑中碳-磷鍵的存在，其化學穩定性增強，具有耐水耐溶劑性，因而阻燃性能持久。中國專利CN1888013A描述了一種雙環磷酸酯阻燃劑，其采用季戊四醇和甲基膦酸二甲酯或者甲基膦酸二乙酯，產物阻燃劑中具有較高的磷含量，該阻燃劑常溫下為固體，熱穩定能好且與高聚物的相容性好，但該阻燃劑易溶于水。中國專利號為CN101230274A描述了一種以三羥甲基丙烷、甲基膦酸二甲脂為主要原料合成的環狀膦酸酯阻燃劑，該阻燃劑可應用于滌綸、棉、人造絲以及合成纖維的后整理阻燃織物中。但該阻燃劑熱穩定性不高，易溶于水，限制了其在工程塑料等應用領域的拓展。本發明以三羥甲基丙烷和亞磷酸三苯酯為原料，合成了一種環狀苯基膦酸酯化合物，該化合物具有磷含量高，熱穩定性能好，耐水解性能好，無鹵，低毒等特點，可作為大多數高分子材料阻燃劑使用。同時，本發明通過環加成和重排反應實現了芳基直接磷酰化生成了具有芳香基的C-P鍵，而傳統的方法大多數采用三氯化磷與芳香烴反應，如中國發明專利申請號200510048704.7和201110162487.x都是采用這種方法制備，后續的方法由于采用三氯化磷反應，對設備腐蝕嚴重，同時副產物對環境有污染。

發明內容

本發明提供了一種環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法，特別提供一種可用于聚合物阻燃的新型環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法。本發明利用三羥甲基丙烷基籠狀磷酸酯化合物與含有苯環的亞磷酸三苯酯反應形成一種環狀苯基膦酸酯化合物，該化合物具有磷含量高，熱穩定性能好，耐水解性能好，無鹵，低毒等特點，可作為大多數高分子材料阻燃劑使用。由于分子中同時含有苯環和環狀結構，大大提高其熱穩定性能。且合成該阻燃劑的原料來源豐富，產品價格相對低廉，易于實現工業化生產與應用。由于該化合物同時含有苯環與C-P鍵，大大提高了阻燃體系的成炭性能和阻燃性能，同時發現苯環的加入提高了磷在凝聚相中的阻燃作用，表現出C-P鍵與苯環之間的協同阻燃作用，具有很好的阻燃效果。本發明合成的化合物可以用于各種織物、聚烯烴、尼龍和聚酯等合成材料的阻燃。

本發明的一種環狀苯基膦酸酯化合物，具體結構如下：

其中n＝0或1。

本發明的一種環狀苯基膦酸酯化合物具有磷含量高，熱穩定性能好，耐水解性能好，無鹵，低毒環保等特點。可以廣泛用于各種織物、聚烯烴、尼龍和聚酯等合成材料的阻燃。

本發明還提供了一種環狀苯基膦酸酯化合物的制備方法，采用兩步法反應：

第一步：加入三羥甲基丙烷、亞磷酸三甲酯和催化劑，攪拌升溫至60～120℃，反應5～15小時，反應完畢后，精餾得到中間體籠狀磷酸酯；其中，三羥甲基丙烷與亞磷酸三甲酯的反應摩爾量比為1∶1～1.5；所述的催化劑是叔胺、季銨鹽或無水三氯化鋁，其用量為0.5～5克/摩爾三羥甲基丙烷；

第二步：將上述反應得到的中間體升溫至100～220℃，加入一定量的亞磷酸三苯酯，攪拌反應10～25小時，得到最終產物環狀苯基膦酸酯化合物；其中中間體與亞磷酸三苯酯的反應摩爾比為：1∶1～1.5。

本發明的一種環狀苯基膦酸酯化合物由于分子結構中含有苯環與C-P鍵，大大提高阻燃體系的成炭性能和阻燃性能，同時發現苯環的加入提高了磷在凝聚相中的阻燃作用，表現出C-P鍵與苯環之間協同阻燃作用，具有很好的阻燃效果。

有益效果：

1、第一步反應為環化反應，合成副產的甲醇可回收利用。

2、第二步反應開環加成反應，對于反應步驟和反應設備的要求簡單，適合應用于大批量的工業生產。