[發明專利]一種基于CuO的鋰離子電池用復合負極材料及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210123551.8
• 申請日: 2012-04-25
• 公開（公告）號: CN102856539A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 王白浪;高明霞;劉永鋒;陳靖;馮冉
• 申請（專利權）人: 浙江凱恩電池有限公司;浙江大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州豐禾專利事務所有限公司 33214
• 代理人: 王從友

技術領域

本發明屬能源材料領域。具體涉及新型鋰離子電池電極材料的制備及其電化學能源的儲存和轉換。

技術背景

鋰離子電池由于其能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應、環境友好等優點，在筆記本電腦、手機等小型便攜式設備中得到廣泛應用。隨著現代社會對能源需求的日益增加，傳統化石能源的有限儲量和人類社會對環境要求的日益提高，對電動汽車、電動自行車、太陽能和風能的儲備和轉換、電動工具等用的高能量密度和高功率密度綠色二次電源的需求日益迫切，鋰離子電池極具滿足其要求的潛力。但目前商業鋰離子電池由于其正極材料LiCoO₂和負極材料石墨碳的容量局限性（其理論容量分別約為140?mAh/g和372?mAh/g），距上述高功率密度和高能量密度電源的要求還有很大的距離。作為負極材料的石墨碳，其密度只有2.2–2.4?g/cm³，這相當程度上降低了電池的體積容量，在大型高功率密度電池上尤為不利。而對于LiCoO₂正極材料，除了其容量的局限性，Co還為戰略性物資，且對環境有害。因而，近年來無論對于正極材料還是負極材料，世界各國都投入了大量的人力和物力進行研究和開發。

CuO作為鋰離子電池負極材料具有高的儲鋰容量，若認為1個CuO分子嵌2個鋰離子，則其理論容量為674?mAh/g，為石墨碳負極材料的2倍以上。Cu₂O的理論容量為375?mAh/g,?雖其容量略低，但因其首次不可逆容量低，且其首次不可逆容量在循環過程中又部分可逆，因而仍表現出較高的容量。CuO和Cu₂O的重量密度分別為6.3?g/cm³和6.0?g/cm³，是石墨碳負極材料的近2倍，因而其作為鋰離子負極材料的儲鋰體積密度大。CuO及Cu₂O無毒無害、容易存儲，因而作為鋰離子電池負極材料極具發展潛力和應用前景。但CuO及Cu₂O在嵌鋰過程中產生較大的體積膨脹，從而使活性物質粉化，活性物質間失去電接觸失去有效活性，使其循環穩定性較差。

CuO的制備方法主要為基于化學反應的方法，基本有兩大類，固相法和液相法。固相法存在產物不純等問題。液相法方法眾多,各具特點和優勢，但還往往存在制備工藝復雜、產率低等問題。不同方法制備的不同形貌和尺寸的CuO表現出差別很大的電化學性能。減小CuO顆粒尺寸至納米大小，采用一維納米結構等，有利于改善CuO在循環過程中由于脫嵌鋰而產生的應力的釋放，可有效提高CuO的循環穩定性。將CuO與其它材料復合，如與碳材料復合以緩解CuO的體積膨脹，與Ni復合促進CuO首次循環過程中形成Li₂O分解等也有利于提高CuO的循環穩定性。

發明內容

為了增強CuO顆粒間的電接觸，提高材料的電子電導率，本發明的一個目的是提供一種基于CuO的鋰離子電池用復合負極材料的制備方法和由該方法制備的復合負極材料，本發明所用的原材料來源豐富、成本低，制備設備簡單，產率高，適合規模化生產，獲得的復合材料作為鋰離子電池負極材料，具有容量高、循環性能好的特性。本發明的另外一個目的是提供應用上述制備的復合負極材料的鋰離子或鋰聚合物一次和二次電池。

為了實現上述的第一個目的，本發明采用了以下的技術方案：

一種基于CuO的鋰離子電池用復合負極材料的制備方法，該復合負極材料采用顆粒尺寸為20?nm~30?μm的Cu或Cu合金粉為原材料，其中Cu或Cu合金粉中Cu的含量在80%以上，將原材料在200~600℃的含氧氣的氧化性氣體中氧化獲得復合負極材料，該復合負極材料主要組成為CuO和/或Cu合金的氧化物，并含有0.5~30?wt.%?的Cu及含0~20?wt.％Cu₂O。

作為優選，該復合負極材料含有0.5–10?wt.％的Cu。

作為優選，上述的氧化性氣體選自空氣、氧氣、氧氣和空氣、氧氣和氮氣及氬氣和氧氣的混合氣體中的一種。作為再優選，上述的混合氣體中氧氣的體積含量以不低于20%。其中，采用在空氣中氧化，氧化在普通熱處理爐內即可進行。

作為優選，上述的氧化時間根據初始銅粉顆粒的尺寸大小和使用的氣氛不同為0.1–6小時。顆粒尺寸越大，所需氧化時間越長、氧化溫度越高。