[發(fā)明專(zhuān)利]一種硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210123306.7
• 申請(qǐng)日: 2012-04-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102658125A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-09-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李廣學(xué);姜豐;李家鳴;卜佳;趙明珠;褚楊;詹華露
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 安徽理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/42
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/42;C07C215/76;C07C213/00
• 代理公司: 安徽省合肥新安專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 34101
• 代理人: 何梅生;王偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種由硝基苯制對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

對(duì)氨基苯酚(簡(jiǎn)稱(chēng)PAP)是一種用途廣泛的有機(jī)合成中間體。傳統(tǒng)生產(chǎn)路線是氯苯路線，氯苯經(jīng)硝化得到對(duì)硝基氯苯、再經(jīng)水解得到對(duì)硝基苯酚、最后經(jīng)還原法(鐵粉、硫化堿或氫氣)等3步化學(xué)反應(yīng)和一系列分離過(guò)程生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚。

以硝基苯為原料的路線，首先硝基苯經(jīng)鋅粉、電解或催化加氫還原，生成對(duì)羥基苯胺，可以不經(jīng)過(guò)分離在酸性條件下直接經(jīng)Bamberge重排生成對(duì)氨基苯酚。其中，由于硝基苯經(jīng)鋅粉化學(xué)還原的產(chǎn)率、選擇性低以及電極壽命低、電化學(xué)反應(yīng)器放大困難等原因而使該制備方法難于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。硝基苯催化加氫還原法是二十世紀(jì)七十年代美國(guó)首先開(kāi)發(fā)的新工藝技術(shù)。

硝基苯催化加氫還原法是二十世紀(jì)七十年代開(kāi)發(fā)的新工藝技術(shù)。硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚是個(gè)復(fù)雜競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。首先硝基苯在催化劑的作用下還原生成中間產(chǎn)物羥基苯胺，然后羥基苯胺在酸性環(huán)境中重排生成最終產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚(PAP)。在此過(guò)程中，部分羥基苯胺也可能會(huì)進(jìn)一步加氫生成副產(chǎn)物苯胺。因此，為了提高PAP的收率，就必需要求所用催化劑有適度的活性利于反應(yīng)生成羥基苯胺，同時(shí)又要在適當(dāng)?shù)臈l件下，使中間物羥基苯胺迅速向目標(biāo)產(chǎn)物PAP轉(zhuǎn)化。為提高PAP的最終收率，美國(guó)專(zhuān)利US4264529在制備過(guò)程中使用了Pt/氧化鋁催化劑，由于Pt/氧化鋁在酸性介質(zhì)存在下載體很容易溶解，所以催化劑損失嚴(yán)重。US3953509公開(kāi)的對(duì)氨基苯酚合成方法中用硫化鉑或硫化鉬/碳催化劑，所用硫酸濃度高達(dá)50％，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。US6403833以及CN1075489C所公開(kāi)的對(duì)氨基苯酚合成方法使用了鎳/ZSM-5或Pt/尼龍，雖然催化穩(wěn)定性較好，但PAP的選擇性較差。CN1562465A中將Pt負(fù)載在酸性雙功能載體上，存在著載體被酸性溶液溶解而流失的問(wèn)題，催化劑壽命不穩(wěn)定。CN1061808A在不需要使用昂貴催化劑的情況下，在酸性介質(zhì)中電解還原硝基苯生成對(duì)氨基苯酚，此法缺點(diǎn)是電極材料難耐腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了避免現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供一種具有高穩(wěn)定性、高活性和選擇性的用于硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法，以提高PAP的收率。

本發(fā)明催化劑其特點(diǎn)在于，以活性炭為載體，Pt為主催化劑，MoS₂為助催化劑，所述催化劑活性組分Pt的含量為0.1-6％；助催化劑MoS₂的組分含量為1-5％；余量為載體活性炭。

本發(fā)明催化劑，其制備方法步驟如下：

(1)Pt/C催化劑的制備

將硝酸純化后的活性炭浸漬在體積濃度為4-8％的氯鉑酸水溶液中，所述氯鉑酸水溶液與活性炭的配比為V(氯鉑酸水溶液體積)∶m(活性炭)＝1∶2-1∶4ml/g，在40-60℃下恒溫4-6h，冷卻至20℃；配制飽和碳酸鈉水溶液，將浸漬液調(diào)成堿性；邊攪拌邊滴加過(guò)量水合肼，然后在水浴上保溫1-4h，使氯鉑酸還原完全；過(guò)濾得固相組分，用去離子水洗至無(wú)氯離子，放置真空干燥器內(nèi)干燥后得Pt/C催化劑；

(2)助催化劑MoS₂吸附至Pt/C上

將四硫代鉬酸銨晶體溶于去離子水，加入步驟(1)中所得的Pt/C催化劑，所述四硫代鉬酸銨晶體與Pt/C催化劑的重量份配比為1∶3-1∶5，在浸漬條件下磁力攪拌1-3h，靜止放置4-8h，于60-90℃下干燥，得催化劑前驅(qū)體ATTM-Pt/C(I)；

將ATTM-Pt/C(I)裝入石英管，置于管式爐中焙燒，溫度為350-550℃，通入流量為0.15m³/h氫氣下還原1-4h；待石英管完全冷卻后，得到黑色粉末MoS₂-Pt/C催化劑。

本發(fā)明所述活性炭為椰殼載體炭，粒度為200-320目，比表面為1000-1300m²/g。

本發(fā)明步驟(1)中的浸漬液的堿性范圍為pH＝7.0-10.0。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明催化劑及其制備方法如下：

本發(fā)明加入MoS₂作助催化劑的MoS₂-Pt/C催化劑具有良好的催化性能，催化劑的活性和選擇性明顯提高，并且經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后，PAP的收率仍在83％以上。