[發明專利]一種正構烷烴異構化催化劑的應用

無效

• 申請號: 201210122433.5
• 申請日: 2012-04-24
• 公開（公告）號: CN103373886A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 羅琛;田志堅;潘暉華;王磊;閻立軍;曲煒;胡勝;馬懷軍;李鵬
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C5/27
• 分類號: C07C5/27;C07C9/18;B01J31/26
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種用于正構烷烴(C4-C8)異構化的離子液體固相化催化劑的應用。

背景技術

目前，烷烴異構化為支鏈烷烴反應為工業界所廣泛關注。如果煉廠有效采用異構化催化工藝，將C4-C8直鏈烷烴(特別是C5-C7)異構為高度支鏈的烷烴，將為汽油池提供有利的辛烷值調和組分。

熱力學平衡的制約，異構化反應轉化率不可能到100％，最佳的轉化率是接近熱力學平衡，低溫有利于異構化反應，但低溫使反應速率降低。因此反應溫度需要綜合考慮平衡轉化率和速率。

烷烴異構化需要較強的酸性中心的酸催化劑。傳統的Lewis酸(如AlCl₃和ZnCl₂)和Bronsted酸(如HF和H₂SO₄)用于異構化反應。雖然這類Lewis酸和Bronsted酸能有效提高異構化反應的效率，但仍然需要克服有許多缺陷，比如產品的分離、催化劑的再生、設備的腐蝕、廢酸液和廢水的回收處理等。而另一種負載Pt等貴金屬和鹵素元素的催化劑，對硫和水，非常敏感，通常需要較低的含硫量和含水量。

最近，固體酸和超強酸都受到廣泛的關注，固體超強酸類型的催化劑的研究日趨增多，寄期望于能夠替代液體酸，這類催化劑有易于同反應物分離、操作安全、對設備要求低等優勢。其中有報道AlCl₃負載在無機物的載體上(如蒙脫土)，能夠實現一些異構化反應。如報道的SO^2-/ZrO₂為代表的固體超強酸引起了極大的關注，但其穩定性差，失活快。而雜多酸型的催化劑，酸性較低，且在反應中較易失活。

雖然固體酸有許多自身的優勢，但是也有一些不利的因素。相比于液體酸，反應物不容易接觸到固體酸表面，有效的活性位較少。而且，在高的反應溫度條件下，在固體酸表面容易產生積碳，從而降低酸性位的催化活性。而離子液體具有可調節的酸性和溶解能力，因此酸性離子液體在酸催化中極具應用前景。絕大多的離子液體參與的反應是液液反應。但是對于工業應用的角度出發，固相催化劑更具有優勢，如：產物易于分離、便于使用固定床反應器。雖然液液反應在動力學上具有優勢，但是在實際的反應體系中需要用到大量的離子液體。在綜合考慮到經濟和環保的因素情況下，負載型的離子液體是一種較好的選擇。將離子液體固相化到載體上，從而使反應發生在氣固相，或液固相界面。

發明內容

本發明的目的在于提供一種正構烷烴異構化催化劑的應用。

為實現上述目的，本發明所采用的固體酸催化劑為固相化離子液體材料，酸中心為離子液體。

本發明所述的固體酸催化劑的制備方法是將離子液體固相化到特定載體上，固相化的方法有傳統的浸漬法和化學嫁接法。浸漬法直接將酸性離子液體浸漬到SiO₂、Al₂O₃、HZSM-5或者SBA-15上。化學嫁接法是將鹵化的硅酸脂和甲基咪唑反應，得到的陽離子含有硅酸脂，陰離子是鹵素。接著同Lewis酸反應，得到含有硅酸脂的Lewis酸離子液體。離子液體上的硅酸脂和載體上的Si-OH基進行反應，就可以將Lewis酸型離子液體固相化到載體上。具體方法是：10g甲基咪唑用無水CaCl₂干燥12小時，再通過減壓蒸餾，用以提純甲基咪唑。40mL正氯丁烷用P₂O₅干燥12小時，常用蒸餾提純正氯丁烷。用提純后的8g甲基咪唑和30mL的正氯丁烷在N₂的保護下，回流24小時。反應完的混合液在-7℃下冷凍12h，得到結晶產物，再棄去上層清液。之后用乙酸乙酯萃取收集下層液體，萃取3次。90℃旋轉蒸發4小時除去水。得到氯代1-丁基-3甲基咪唑，即為：[bmim]Cl。之后[bmim]Cl與5g的AlCl₃反應得到[bmim]Cl/AlCl₃。最后用0.5g[bmim]Cl/AlCl₃與10g的Al₂O₃浸漬。其中正氯丁烷可以用正溴丁烷代替，AlCl₃可以用NaBF₄代替。微反評價的反應的條件是：以正戊烷或正戊烷與異戊烷的混合原料，反應溫度為100-250℃，反應壓力為0.1-10MPa，正戊烷的空速為0.1-20小時^-1，氫氣的分壓是0.1-10Mpa。