[發(fā)明專利]SAPO-34分子篩的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210120298.0
• 申請(qǐng)日: 2012-04-23
• 公開（公告）號(hào): CN102627297A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖又國(guó);夏建超;文懷有;李慧民;談赟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海卓悅化工科技有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/54
• 分類號(hào): C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所 31104
• 代理人: 應(yīng)云平;唐孝先

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SAPO-34分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化公司(UCC)開發(fā)了硅磷酸鋁系列分子篩(SAPO-n，n代表結(jié)構(gòu)型號(hào))。其中最為人們所矚目的是SAPO-34分子篩。SAPO-34分子篩由PO₄、AlO₄和SiO₄四面體相互連接而成；具有氧八員環(huán)構(gòu)成的橢圓形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)。氧八員環(huán)的形狀可能為橢圓形、圓形或起皺形，孔口大小隨氧八員環(huán)形狀的變化而變化，但孔口有效直徑保持在0.43-0.50nm之間。孔體積為0.42cm³/g，空間對(duì)稱群R3m，屬于三方晶系，具有與菱沸石相類似的結(jié)構(gòu)。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有很大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

過(guò)去的20多年中，國(guó)內(nèi)外的科研工作者對(duì)SAPO-34分子篩做過(guò)大量的研究，對(duì)其的合成進(jìn)行了深入的探索。歐洲專利EP0103117公開了SAPO-34分子篩的水熱合成方法，其技術(shù)特點(diǎn)是合成過(guò)程中加入了模板劑四乙基氫氧化銨，異丙胺或四乙基氫氧化銨/二正丙胺混合物。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)專利US4440871又報(bào)道了SAPO-34分子篩合成的改進(jìn)方法，它基本采用了相同的模板劑。這些模板價(jià)格一般比較昂貴，合成成本高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)推廣。中國(guó)專利CN1088483發(fā)明了以廉價(jià)易得的三乙胺為模板劑的SAPO-34分子篩合成方法，大幅度的降低了SAPO-34分子篩催化劑的合成成本，并推廣至工業(yè)化生產(chǎn)中。還有專利CN1096496報(bào)道用廉價(jià)的二乙胺等來(lái)合成SAPO-34分子篩催化劉。中國(guó)專利CN101293660A報(bào)道了一種通過(guò)加入晶化前驅(qū)體物質(zhì)提高SAPO-34分子篩結(jié)晶度及催化性能的方法，前驅(qū)體物質(zhì)為部分結(jié)晶的SAPO-34晶化母液。

SAPO-34因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和酸性質(zhì)，被用作甲醇制低碳烯烴催化劑的主要活性組分，另外，該分子篩材料在汽車尾氣處理的催化還原過(guò)程中也有應(yīng)用。作為一種多相催化劑或催化劑載體，其催化性能和穩(wěn)定性是決定該分子篩材料應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)。由于甲醇制低碳烯烴和汽車尾氣處理均需要在較高溫度和水汽分壓的條件下進(jìn)行，因此，催化材料的水熱穩(wěn)定性就變得至關(guān)重要。已報(bào)道的專利文獻(xiàn)對(duì)SAPO-34分子篩的合成和催化性能進(jìn)行了大量的研究，提出了許多改進(jìn)方法，然而關(guān)注于該分子篩水熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度的研究較少。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品結(jié)晶度低和水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的SAPO-34分子篩合成方法。該方法合成的分子篩產(chǎn)品具有良好的結(jié)晶性，并且在高溫水熱處理后，結(jié)晶度損失很小。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：SAPO-34分子篩的合成方法，包括以下步驟：

1)將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑及水混合，在室溫下進(jìn)行老化，得到晶化母液A；

2)將晶化母液A轉(zhuǎn)移到晶化釜中進(jìn)行化學(xué)水熱合成，得到含產(chǎn)品的混合液B；

3)通過(guò)過(guò)濾或離心的方法，從混合液B中分離出固體SAPO-34分子篩產(chǎn)品。

上述技術(shù)方案中，使用的有機(jī)模板劑為有機(jī)胺類混合物，該有機(jī)胺類混合物選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的兩種或兩種以上混合而成；晶化母液A組成中以氧化物計(jì)摩爾配比為：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝0.1～2.0∶1.0∶0.6～1.4∶20～200；硅源選自硅溶膠、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一種或幾種；鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或幾種；磷源選自磷酸和亞磷酸中的一種或幾種；晶化母液中有機(jī)胺類混合物與P₂O₅的摩爾配比為0.5～5.0∶1；為縮短水熱合成的時(shí)間，可在晶化母液中加入晶種，晶種為SAPO-34分子篩，晶種在SAPO-34分子篩產(chǎn)品中所占重量比為0.1wt％～10wt％；步驟(1)中在室溫下進(jìn)行老化時(shí)間為1～200小時(shí)，優(yōu)選為2～80小時(shí)；步驟(2)中化學(xué)水熱合成在下列條件下進(jìn)行：反應(yīng)溫度130～220℃，反應(yīng)時(shí)間2～120小時(shí)，攪拌速度1～1000轉(zhuǎn)/分。