[發明專利]金屬有機骨架與胺修飾氧化石墨的復合材料及其制備

有效

• 申請號: 201210119630.1
• 申請日: 2012-04-20
• 公開（公告）號: CN103372420A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 鐘秦;趙云霞
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明屬于金屬有機骨架材料的制備領域，特別涉及一種用于CO₂吸附的金屬有機骨架材料的改性。

背景技術

溫室氣體導致的全球變暖已是亟待解決的全球性問題。當前CO₂的減排則是經濟、政治、氣象、地質、化工、能源等各領域專家積極努力的方向。高效的CO₂捕集與分離技術的研究將加速碳捕獲與利用的工業化進程。

CO₂的捕獲與儲存被公認為能減緩氣候變化的最有前景的技術之一。目前，CO₂的捕集與分離方法多種多樣，包括溶劑吸收法、膜分離法、吸附分離法、低溫蒸餾法、富氧燃燒技術、化學鏈燃燒技術、電化學法、水合物法、微生物法等。其中吸收法與吸附法是研究最廣泛的兩種方法，有著廣闊的應用前景。化學吸收法雖吸收效率高，但再生所需能耗大，且吸收劑易降解、易腐蝕設備。相比來說，固體吸附法能耗低，易操作，不易污染環境。因此，開發一種高效吸附劑則是有效實現吸附法的前提。金屬有機骨架屬于一種新興材料，作為物理吸附劑，高壓下擁有驚人的氣體吸附能力。

金屬有機骨架MOFs是一種類似分子篩的多孔晶體材料，具有非常大的比表面積及孔體積。它由有機橋聯配體和金屬氧化物簇配位形成三維周期性網絡結構，具有均一的孔道，孔徑范圍在通過金屬離子摻雜、功能化配體以及形成MOF-無機物、MOF-有機物復合材料等方法可對MOFs進行改性，廣泛應用于氣體吸附與儲存、催化等眾多領域。

金屬有機骨架MOFs吸附CO₂是當前的研究熱點和重點，其CO₂高壓吸附能力遠遠高于傳統活性炭吸附劑。一種最新開發的金屬有機骨架材料MOF-210在室溫高壓下，擁有非常高的CO₂吸附容量。MOFs材料的合成方法很多，包括水/溶劑熱合成、電化學法合成以及微波輔助合成等。合成的場所也很多，包括耐高壓玻璃瓶、聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜以及常用的燒杯或圓底燒瓶等。最常見的即在不銹鋼高壓釜中的水/溶劑熱合成。

吸附容量與吸附選擇性是吸附劑的兩大考察方向。現有MOFs材料作為氣體吸附劑，需在高壓條件下才有很好的吸附容量，而且吸附選擇性不高。主要原因之一是MOFs孔壁和小氣體分子之間相互作用較弱，MOFs大孔體積得不到完全利用。

發明內容

為了解決MOFs吸附CO₂技術存在的選擇性差以及MOFs的大孔體積得不到充分利用等問題，本發明提供了一種用于CO₂捕獲與吸附的金屬有機骨架與胺修飾氧化石墨復合材料的制備方法，同時實現對MOFs的孔徑調節及易與CO₂反應的功能基團的引入，以提高對CO₂的吸附選擇性。

本發明的技術方案為：一種用于CO₂捕獲與吸附的金屬有機骨架與胺修飾氧化石墨的復合材料，其中，所述的金屬有機骨架為MOF-5，所述的胺修飾氧化石墨為有機胺負載的氧化石墨，所述的復合材料的比表面積為46.79～293.74m²/g，孔體積為0.036～0.22cm³/g。

所述的MOF-5是由金屬離子Zn²⁺與有機配體BDC通過配位作用形成的多孔晶體。

所述的氧化石墨則是由石墨氧化而成。

所述的有機胺為乙二胺(EDA)或聚乙烯亞胺(PEI)，重均分子量為7000。

上述用于CO₂捕獲與吸附的金屬有機骨架與胺修飾氧化石墨的復合材料通過以下三個步驟制成：

步驟1、氧化石墨(GO)的合成：采用經典Hummers法將商品石墨粉在濃硫酸條件下氧化；

步驟2、胺修飾氧化石墨的合成：將氧化石墨超聲分散在有機胺的醇溶液中后蒸除乙醇；

步驟3、金屬有機骨架與胺修飾氧化石墨復合材料的合成：將胺修飾氧化石墨固體超聲分散在有機溶劑DMF中，然后加入硝酸鋅與對苯二甲酸溶解，反應后得到MOF-5與胺修飾氧化石墨的復合材料。

步驟1中所述的石墨粉與濃硫酸的質量比為1∶42。

步驟2中所述的有機胺為乙二胺或聚乙烯亞胺，所述的超聲時間為3～5h，超聲溫度為室溫，超聲功率為45w，所述的有機胺與氧化石墨的質量比為10％～100％。

以上(a)是乙二胺(EDA)的分子式，(b)是聚乙烯亞胺(PEI)的分子式。