[發明專利]阻燃性環氧樹脂及以該環氧樹脂為必需成分的組合物、固化物

有效

• 申請號: 201210119074.8
• 申請日: 2012-04-20
• 公開（公告）號: CN103102470A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 村井秀征;三宅力
• 申請（專利權）人: 新日鐵住金化學株式會社
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14;C07F9/6574;C08L63/04;C08J5/24;B32B15/092;B32B27/04
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 白麗;陳建全

技術領域

本發明涉及適用于電子電路基板中使用的預浸漬料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣涂料、需要阻燃性的復合材料、粉體涂料等的含磷環氧樹脂以及組合物、固化物。

背景技術

環氧樹脂由于粘接性、耐熱性、成型性優異，因此被廣泛應用于電子器件、電氣設備、汽車零件、FRP、運動用品等中，其中，從火災的防止、延遲等安全性的理由出發，在電子器件、電氣設備中所用的覆銅層疊板和密封材料中使用溴化環氧樹脂。

通過在環氧樹脂中導入以溴為代表的鹵素來賦予阻燃性，利用環氧基的高反應性而獲得優異的固化物。但是，在燃燒時可能會生成鹵化物等有害物質，對不使用鹵素的阻燃性賦予環氧樹脂的需求增加。

為了滿足這種需求，專利文獻1公開了通過在環氧樹脂骨架中導入磷原子來賦予阻燃性的方法。但是，在該方法中，由于有助于固化反應的環氧基與磷化合物發生了反應，因此固化后的交聯密度下降，固化物物性不令人滿意。由此，專利文獻2公開了通過使磷化合物與醌化合物反應來制造具有2個酚基的含磷化合物、利用與環氧樹脂的反應而導入到環氧樹脂骨架中的方法。在該方法中，雖然固化物物性顯著提高，能得到高品質的覆銅層疊板，但是需要有磷化合物與醌化合物的反應工序，因此反應時間變長，生產率較差。專利文獻3雖然記載了有關核體數為3～8的酚醛清漆型環氧樹脂，但涉及的是耐熱性和浸漬性，對阻燃性沒有任何的公開和教示。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-166035號公報

專利文獻2：日本特開平11-279258號公報

專利文獻3：日本特開昭62-064821號公報

專利文獻4：日本特開2002-194041號公報

專利文獻5：日本特開2007-126683號公報

發明內容

發明所要解決的課題

本發明人對含磷環氧樹脂反復進行了潛心研究，結果完成了本發明，通過具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂與特定的磷化合物反應所得到的含磷環氧樹脂，成功地使阻燃性顯著提高，并且在降低高價的磷化合物的用量的同時，不僅維持了專利文獻1的優點即生產率還實現了與專利文獻2接近的固化物物性。構成酚醛清漆型環氧樹脂的二核體成分即二官能環氧樹脂在與磷化合物反應時會生成不具有環氧基的反應成分，但本發明使用的酚醛清漆型環氧樹脂通過降低二核體成分的含有率而能減少不具有環氧基的反應成分，從而可以實現阻燃性和物性的提高。另外，本發明使用的酚醛清漆型環氧樹脂還可以降低4核體以上的高分子量成分的含有率，得到的含磷環氧樹脂的阻燃性和物性進一步提高。據推測，這可能是因為當磷化合物與酚醛清漆型環氧樹脂中含有的4核體以上的高分子量成分發生部分反應時，形成包含結構上體積大的部分的含磷環氧樹脂，在環氧基與固化劑的反應中因空間位阻而導致固化反應性顯著下降。本發明提供適用于電子電路基板中使用的預浸漬料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣涂料、需要阻燃性的復合材料、粉體涂料等的、不僅降低了成本而且品質高的阻燃性含磷環氧樹脂以及該環氧樹脂組合物。

用于解決課題的手段

即，本發明為：

(1)一種含磷環氧樹脂，其是通過以酚醛清漆型環氧樹脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作為必需成分并使它們發生反應而成的，所述酚醛清漆型環氧樹脂(A)具有下述分子量分布：在凝膠滲透色譜的測定中，二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積％～60面積％、數均分子量為350～700，

(凝膠滲透色譜測定條件)

使用串聯地具備東曹株式會社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的儀器，將柱溫設為40℃。另外，洗脫液采用四氫呋喃，流速為1ml/min，檢測器采用RI(差示折射儀)檢測器。利用由標準聚苯乙烯得到的校正曲線來測定數均分子量。

(式中，R1、R2是氫原子或烴基，可以相同也可以不同，磷原子與R1、R2可以形成環狀結構，n表示0或1。)

(2)一種含磷環氧樹脂組合物，其是通過將上述(1)所述的含磷環氧樹脂和固化劑按相對于1個環氧基而言活性基為0.3～1.5個的范圍來配合而成的；

(3)一種預浸漬料，其是通過將上述(2)所述的含磷環氧樹脂組合物浸漬于基材而成的；