[發明專利]一種在納米SiO2表面接枝聚合物的方法

有效

• 申請號: 201210118110.9
• 申請日: 2012-04-23
• 公開（公告）號: CN102731734A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 陳肖博;周永生;翟光群
• 申請（專利權）人: 常州大學;常州一品堂化學有限公司
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F4/40
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于納米SiO₂改性技術領域，涉及一種納米SiO₂表面接枝的方法，特別涉及在納米SiO₂表面通過氧化還原引發自由基聚合，接枝聚合物的方法。?

背景技術

近年來，有機-無機納米復合材料以其優越的物理、化學性能，特別是在材料力學、光學等方面表現出的優異性能，已成為材料科學廣泛關注的熱點之一。對于有機-無機納米復合材料而言，納米SiO₂合成簡單，價格低廉，比表面積大且易于進行表面修飾，在納米SiO₂表面接枝聚合物可賦予其良好的膠體穩定性、生物相容性、可加工性以及環境響應性。因此，在納米SiO₂表面接枝聚合物，制備有機-無機納米復合材料，已成為國內外學者重點研究的方向之一。?

目前，國內外文獻報道的接枝技術主要有：(1)以原子轉移自由基聚合(ATRP)接枝。Bottcher等(Buttcher?H，Hallensleben?M?L.ATRP?grafting?from?silica?surface?to?create?first?and?second?generation?of?grafts[J].Polym?Bull，2000，44(2)：223～229.)在納米SiO₂表面引入預先合成的偶聯劑作為ATRP引發劑引發苯乙烯原子轉移自由基聚合，如圖1所示。盡管這種方法使用的偶聯劑結構可以按需要設計，但是合成步驟多，合成的偶聯劑難以提純也是其難以克服的缺點；Luzinov(Liu?Y，Klep?V，Zdyrko?B，Luzinov?I.Polymer?grafting?via?ATRP?initiated?from?macroinitiator?synthesized?on?surface[J].Langmuir，2004，20(16)：6710～6718.)，歐寶立等(歐寶立，李篤信.室溫條件水性介質體系中用ATRP方法在納米SiO₂表面接枝PGMA[J].實驗室研究與探索，2009，28(1)：31～34.)則利用SiO₂表面的羥基直接反應鍵接ATRP引發劑，然后引發單體進行ATRP接枝。此法雖能將ATRP引發劑有效地固定于SiO₂表面，且不使用硅烷偶聯劑，然而引發劑引入效率較低，處理過程時間較長且復雜繁瑣。(2)以可逆加成-斷裂鏈轉移活性自由基聚合(RAFT)接枝。Benicewicz等(Tsujii?Y，Ejaz?M，Sato?K，Goto?A，Fukuda?T.Mechanism?and?kinetics?of?RAFT-mediated?graft?polymerization?of?styrene?on?a?solid?surface.1.Experimental?evidence?of?surface?radical?migration[J].Macromolecules，2001，34(26)：8872～8878.)先將RAFT試劑鍵接于納米SiO₂表面，再進行接枝聚合，如圖2所示。此法需先合成帶有RAFT試劑端基的偶聯劑，反應過程復雜，且提純SiO₂-RAFT試劑時產率較低；Devon等(Pavan?S?C，Shuji?K，Hiromichi?N，Devon?A?S.Synthesis?of?poly(methyl?methacrylate)-silica?nanocomposites?using??methacrylate-functionalized?silica?nanoparticles?and?RAFT?polymerization[J].Polymer，2008，49(26)：5636～5642.)先將含甲基丙烯酰氧基和Si-Cl鍵的偶聯劑鍵接到納米SiO₂表面，在存在自由RAFT試劑的條件下合成接枝聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚合物刷。此法需先合成偶聯劑，實際操作過程復雜。(3)陽離子接枝聚合。Vidal等(Vidal?A，Guyot?A，Kennedy?J?P.Silica-grafted?polyisobutylene?and?butyl?rubber?1.Synthesis?and?characterization?of?silica-grafted?polyisobutylene[J].Polym?Bull，1980，2(5)：315～320.)先以硅烷偶聯劑處理納米SiO₂引入親電性基團，再用Lewis酸活化引發單體發生陽離子聚合，如圖3所示。此法需預先合成含親電基團的硅烷偶聯劑，且處理過程復雜。(4)陰離子接枝聚合。徐偉箭等(劉璽，徐偉箭，熊遠欽，周偉，曾小亮，胡淑愛.納米SiO₂表面引發接枝PA6的制備[J].合成樹脂及塑料，2010，27(3)：11～14.)利用SiO₂表面羥基固定己內酰胺(CL)單體，再以己內酰胺鈉(NaCL)為引發劑引發陰離子聚合制備SiO₂接枝尼龍6(SiO₂-PA6)。此法操作復雜繁瑣，使用甲苯等有機溶劑作為反應介質，環境污染較大。(5)自由基接枝聚合。高保嬌等(李丁，高保嬌，位宵鵬.表面引發接枝聚合法制備高接制度的接枝微粒SiO₂-g-PMAA[J].應用化學，2011，28(2)：154～158.)采用硅膠微粒表面的氨基與過硫酸銨構成氧化還原引發體系引發甲基丙烯酸甲脂(MMA)的接枝聚合，如圖4所示。隨著聚合反應的進行，不僅在SiO₂表面存在由胺基引發產生的接枝聚合物，而且在溶液中也將越來越多地積累由HSO₄·引發產生的游離均聚物，增加了后處理的難度。Rühe等(Ribbe?A，Prucker?O，Rühe?J.Imaging?of?polymer?monolayers?attached?to?silica?surfaces?by?element?specific?transmission?electron?microscopy[J].Polymer，1996，37(7)：1087～1093.)利用硅烷偶聯劑在硅基材料表面固定含有偶氮基的單分子層，通過熱裂解形成自由基，引發單體的常規自由基聚合。但是此偶聯劑需專門合成，制備過程中也可能會導致活潑基團分解，影響接枝效果。李曉萱等(李曉萱，左建華，汪瑾，宋恩猛.納米SiO₂表面高聚物接枝改性的研究[J].塑料工業，2006，34(z1)：127～128.)在用硅烷偶聯劑KH-570對納米SiO₂進行處理后，利用懸浮聚合法在其表面接枝PMMA。此法利用懸浮聚合制備表面接枝的納米SiO₂粒子，對反應條件和操作要求較高；楊武等(倪剛，楊武，薄麗麗，郭昊，張文皓，高錦章.表面引發氮氧自由基聚合反應制備聚苯乙烯/SiO₂納米復合材料[J].科學通報，2006，51(10)：1234～1235.)將過氧引發基團錨固于納米SiO₂表面，通過與氮氧化合物共同引發的氮氧自由基聚合進行接枝。此法反應過程復雜，操作繁瑣，需使用大量有機溶劑；翁志學等(戚棟明，包永忠，黃志明，翁志學.納米SiO₂粒子錨固偶氮引發劑及接枝聚甲基丙烯酸甲酯[J].高分子學報，2004，(3)：415～418.)先在納米SiO₂表面錨固偶氮引發劑引發乳液聚合制備納米SiO₂-PMMA。此法反應過程復雜，?且需大量有機溶劑，難以實現工業化生產；汪長春等(王偉勇，龔濤，王李欣，汪長春，楊武利.細乳液聚合制備載有CdTe的交聯聚苯乙烯熒光微球[J].化學學報，2009，67(7)：651～656.)曾嘗試在無機粒子表面固定硅烷偶聯劑KH-570引入雙鍵，隨后以過硫酸鉀或偶氮二異丁腈引發接枝聚合。此法操作簡便，但部分初級自由基并未加成至粒子表面雙鍵形成接枝聚合物鏈，而只是在反應溶液中加成，因此在反應體系內產生大量游離均聚物，增加了后處理的難度。?