[發明專利]一類茚并芴衍生物、異三聚茚及單取代異三聚茚衍生物的合成方法

有效

• 申請號: 201210117180.2
• 申請日: 2012-04-20
• 公開（公告）號: CN102627522A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 劉乾才;姚文;楊玲玲;李君艷;黃曉霞
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C15/20
• 分類號: C07C15/20;C07C1/20;C07C49/665;C07C45/61
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

1.一類雙螺芴茚并芴衍生物的制備方法，其特征在于：由具有結構為：?

的9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯(1a)在冰醋酸、氫溴酸體系下加熱到118℃反應生成9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸(1b)；9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸甲酯(2a)在冰醋酸、氫溴酸體系下加熱到118℃反應生成9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸(2b)；其中，9-氧代-1,4-二苯基芴-3-甲酸甲酯(1a)和9-氧代-1,4-二苯基芴-2-甲酸甲酯(2a)是由1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮和丙炔酸甲酯通過狄爾斯-阿爾德環加成反應制得；制備的含羧基的化合物結構為：

該類含羧基產物在濃硫酸條件下，常溫攪拌4?h，生成對應的雙酮產物：6-苯基-5,8-二氧代茚[2,1-c]并芴（1c）和5-苯基-7,12-二氧代茚[1,2-a]并芴（2c），其結構為；

在氮氣保護及-78?℃條件下，雙酮產物與4,4’-二叔丁基-2-溴聯苯的鋰鹽發生反應制得二叔醇中間體，之后在冰醋酸、濃鹽酸加熱回流條件下發生關環制得雙螺芴茚并芴衍生物；其中，雙酮化合物與4,4’-二叔丁基-2-溴聯苯鋰鹽的摩爾比為1∶2～5；雙螺芴茚并芴衍生物結構式如下：

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2.一類乙基取代茚并芴衍生物，其特征在于：在具有以下結構：

的6-苯基茚[2,1-c]并芴(1d)和5-苯基茚[1,2-a]并芴(2d)的亞甲基上引入乙基基團形成乙基取代的茚并芴衍生物，其結構式如下：

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3.一種權利要求2所述一類乙基取代茚并芴衍生物的制備方法，其特征在于：該類衍生物是由結構為：

的雙酮化合物經黃鳴龍反應得到對應的羰基還原產物，再在氮氣保護及-78?℃條件下與正丁基鋰和溴代乙烷反應制得；羰基還原產物的結構式如下：

所述兩個羰基還原產物（1d）和（2d）與正丁基鋰、溴代乙烷反應中，羰基還原產物（1d）和（2d）與正丁基鋰和溴代乙烷的摩爾比為1∶5∶5。

4.一種異三聚茚的合成方法，其特征在于：(a)是由異三聚茚酮經過黃鳴龍還原制得；(b)由1,4-二苯基-2,3-二(羥甲基)芴在PPA條件下加熱關環制得，其結構式如下：

其中：由異三聚茚酮經過黃鳴龍還原反應合成異三聚茚中的異三聚茚酮與水合肼的摩爾比為1∶25；1,4-二苯基-2,3-二(羥甲基)芴在PPA條件下關環制得異三聚茚，反應溫度在180～220?℃；異三聚茚酮(4c)和1,4-二苯基-2,3-二(羥甲基)芴(3d)結構如下：

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5.一類單取代異三聚茚衍生物，其特征在于：在異三聚茚5號亞甲基上分別連接乙基和酮羰基，得到兩個全新異三聚茚單取代衍生物5,5-二乙基異三聚茚(5f)?和5-氧代異三聚茚(6c)，其化合物結構式如下：

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6.一種權利要求6所述衍生物的制備方法，其特征在于：具有結構為：

的1,4-二苯基-2,3-二(羥甲基)-9,9-二乙基芴(5e)在PPA條件下關環，反應溫度在180～220?℃，制得異三聚茚單取代衍生物5,5-二乙基異三聚茚(5f)；具有結構為：

的1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)經過鈀催化分子內碳-氫活化關環制得5-氧代異三聚茚(6c)；其中，加入的醋酸鈀和聯萘雙膦配體的物質的量為1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)物質的量的4%；加入碳酸銫物質的量為1,4-二苯基-2,3-二(氯甲基)-9-芴酮(6b)物質的量的2～3倍。