[發(fā)明專利]一種鋰離子活性氧化物V2O5包覆鋰離子正極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2012-04-19
• 公開（公告）號: CN102637871A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王志興;熊訓輝;郭華軍;李新海;彭文杰;胡啟陽
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子活性氧化物V₂O₅包覆鋰離子正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

作為一種新型儲能裝置，鋰離子電池具有高能量密度，工作電壓高、循環(huán)壽命長，安全性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，對于解決能源短缺和減少環(huán)境污染具有重要意義。鋰離子電池正負極材料是決定其電化學性能、安全性能以及價格成本的關(guān)鍵因素。在過去幾十年間，鋰離子電池正極材料的研究主要集中在層狀結(jié)構(gòu)LiCoO₂，LiNiO₂，尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn₂O₄和橄欖石結(jié)構(gòu)LiMPO₄(M＝Fe，Mn，V)以及它們的衍生物。聚陰離子正極材料LiMPO₄由于無毒、成本低和良好的穩(wěn)定性而被廣泛研究，但其導(dǎo)電性差、體積能量密度低等缺點限制它的大規(guī)模使用。目前商品化的正極材料主要是LiCoO₂，LiMn₂O₄和LiNiCoMnO₂多元材料等。LiCoO₂理論容量為274mAh/g，但是鋰離子從LiCoO₂中可逆脫嵌為0.5單元，否則由于結(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧化分解威脅到材料的熱穩(wěn)定性；另外，鈷資源儲量有限，價格昂貴。另外一種商業(yè)化正極材料是尖晶石型的LiMn₂O₄，該材料造價低、具有良好的電子性和離子導(dǎo)電性，但在充電過程Mn³⁺離子由于存在Jahn-Teller效應(yīng)而引起尖晶石型向四面體錳氧化合物轉(zhuǎn)變的不可逆相變，造成容量損失，另外，尖晶石LiMn₂O₄的容量偏低，高溫性能差。LiNiO₂本身存在合成困難，結(jié)構(gòu)相變和熱穩(wěn)定性差等缺點而難以實用化，目前主要研究重點集中在它的固溶體衍生物上。已有的研究表明，LiNiO₂衍生物如LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂在高電位下的循環(huán)性、安全性能、倍率性能、低溫性能以及用于實際電池中的脹氣問題還存在較大挑戰(zhàn)。

以上材料除了以上各自缺點外，還存在空氣中儲存性差以及充電態(tài)電解液中儲存結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等共同缺點。表面包覆是最有效的改性處理方法之一：將少量的金屬氧化物、氟化物或磷酸鹽沉積在正極材料的表面，在不損失材料比容量的前提下有效阻止正極材料與電解液反應(yīng)，提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少正極材料在空氣中儲存吸濕性，因此可以改善材料的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性。但是這類包覆物質(zhì)不具有鋰離子通道，一定程度上阻礙鋰離子傳輸，影響材料的倍率性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子活性氧化物V₂O₅包覆鋰離子正極材料的制備方法；所得到的正極材料在包覆前后材料的比容量沒有降低的情況下，可大幅提高正極材料的空氣儲存性能、電解液儲存性能以及正極材料電化學的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

(1)將釩源溶解在介質(zhì)中形成溶液，加入鋰離子正極材料或其前驅(qū)體，所述介質(zhì)為熱水、質(zhì)量百分比濃度為2-15％氨水溶液、質(zhì)量百分比濃度為2-10％過氧化氫溶液中的一種或幾種；

(2)在不斷攪拌情況下干燥，使釩源結(jié)晶或吸附在鋰離子正極材料或其前驅(qū)體表面；

(3)將經(jīng)(2)步處理的鋰離子正極材料通過200-500℃低溫煅燒釩源；或者是將經(jīng)(2)步處理的鋰離子正極材料前驅(qū)體混鋰后在500～1000℃高溫燒結(jié)；從而制備得到V₂0₅包覆的鋰離子正極材料。

所述釩源為VO、VO₂、V₂O₅、V₂O₃或NH₄VO₃的一種或其組合。

所述熱水的溫度為40～95℃。

所述干燥為噴霧干燥、真空干燥或者鼓風干燥中的一種或幾種。

低溫煅燒釩源的時間控制在2-10h；高溫燒結(jié)的的時間控制10-32h。