[發明專利]二芳雜環取代的六氟環戊烯類光致變色化合物的制備方法

無效

• 申請號: 201210116124.7
• 申請日: 2012-04-19
• 公開（公告）號: CN102659768A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 孟繼本;龐美麗;殷德飛;邊俊民;程紅波;韓健;孟慶秘;胡喬巨
• 申請（專利權）人: 天津孚信科技有限公司
• 主分類號: C07D409/08
• 分類號: C07D409/08;C09K9/02
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 胡安朋

1.二芳雜環取代的六氟環戊烯類光致變色化合物的制備方法，其特征在于步驟如下：

第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛縮二乙醇的合成

(1)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛的合成

在1000mL三口瓶中，將0.4mmol?5-甲基-2-噻吩甲醛溶于400mL冰醋酸，在室溫下攪拌下，慢慢滴加含0.5mmol溴的200mL冰醋酸溶液，用9小時滴加完畢，室溫下繼續攪拌反應16小時，將由此得到的反應液倒入3L飽和碳酸鈉溶液中，用乙醚萃取三次，合并的乙醚層用水洗三次，然后用無水硫酸鎂干燥，濾去干燥劑，脫溶，得黃棕色固體5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，產率為80％；

(2)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛縮二乙醇的合成

取第一步①制得的0.05mmol?5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，47mL原甲酸三乙酯，100mg對甲苯磺酸加入到500mL圓底燒瓶中，然后加入150mL無水乙醇，室溫下攪拌15小時，用TLC檢測至原料點消失，用乙酸乙酯萃取三次，然后用無水硫酸鎂干燥，濾去干燥劑，脫溶，得產物5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛縮二乙醇，產率為79％；

第二步，1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚的合成

(1)2-甲基-5-R₁-3-溴吲哚的合成

上式中，R₁＝H或OCH₃，

在氮氣保護下，將4mmol?2-甲基-5-R₁吲哚，5mL?CH₂Cl₂，100mg硅膠加入到50mL燒瓶中，攪拌下加入4mmol?NBS，室溫下攪拌30分鐘，反應完畢加入30mL水，用CH₂Cl₂萃取3次，脫溶，得產物2-甲基-5-R₁-3-溴吲哚；

(2)1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚的合成

上式中，R₁＝H或OCH₃，

在氮氣保護下，將第二步(1)制得的3.5mmol?2-甲基-5-R₁-3-溴吲哚溶于10mL?THF，攪拌10分鐘，加入5mmol?NaH，室溫下攪拌30分鐘，加入5mmol?CH₃I，室溫下攪拌15小時，反應完畢，加入20mL水，用乙醚萃取3次，然后用無水硫酸鎂干燥，脫溶，得產物1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚；

第三步，二芳雜環取代的六氟環戊烯類光致變色化合物的合成

I.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物的合成

上式中R₁＝H或OCH₃，

在氮氣保護下，將第二步(2)制得的3.5mmol?1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚加入50mL燒瓶中，再加入20mL?THF，攪拌下，用液氮使反應體系冷卻至-78℃，加入3.5mmol正丁基鋰，保持-78℃，再加入3.5mmol八氟環戊烯，維持-78℃反應4小時，升至室溫，TLC檢測至反應原料點基本消失，加入20mL水，用CH₂Cl₂萃取3次，脫溶，用硅膠柱層析分離，得中間產物(1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)七氟環戊烯)。

在氮氣保護下，將第一步(2)制得的2.2mmol?5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛縮二乙醇溶于40mL?THF，在攪拌和-78℃條件下加入到盛有2.3mmol正丁基鋰的燒瓶中，反應30分鐘后，加入上述制得的2.4mmol中間產物(1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)七氟環戊烯)的20mL?THF溶液，保持-78℃繼續反應2小時，升至室溫，再反應15小時，反應完畢，加入飽和NH₄Cl溶液，再用乙酸乙酯萃取，然后用無水硫酸鎂干燥，脫溶，用硅膠柱層析分離，得產物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物，即上述反應式中的F-1；

II.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物的合成

上式中R₁＝H或OCH₃，

在250mL三口瓶中，將2.2mmol?F-1溶于100mL?CH₂Cl₂，攪拌下加入5滴百分比濃度為10％的稀HCl和40mg對甲苯磺酸，加熱回流，用TLC檢測，待原料點基本消失，停止反應，冷卻，用飽和NaCl溶液洗滌三次，分出有機相，然后用無水硫酸鎂干燥，脫溶，用硅膠柱層析分離，得產物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物，即上述反應式中的F-2；

III.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物的合成

上式中R₁＝H或OCH₃，

在250mL三口瓶中，將2.0mmol?F-2溶于100mL?THF，再加入2.1mmol羥胺，保持25℃攪拌4小時，用TLC檢測，待原料點基本消失，停止反應，脫溶，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl溶液洗滌三次，分出有機相，然后用無水硫酸鎂干燥，脫溶，用硅膠柱層析分離，得產物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物，即上述反應式中的F-3。

IV.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物的合成

上式中R₁＝H或OCH₃，

在100mL三口瓶中，將2.0mmol?F-2溶于50mL?THF，加入4～5滴吡啶和2.1mmol丙二腈，保持25℃攪拌15小時，用TLC檢測，待原料點基本消失，停止反應，脫溶，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl溶液洗滌三次，分出有機相，然后用無水硫酸鎂干燥，脫溶，用硅膠柱層析分離，得產物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟環戊烯光致變色化合物，即上述反應式中的F-4。