[發明專利]一種烯烴氫甲酰化制醛的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201210115613.0
• 申請日: 2012-04-19
• 公開（公告）號: CN102658205A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 劉曄;尤洪星;姚衛民;陳勝潔;路勇
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07F19/00;C07F15/00;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

1.一種烯烴氫甲酰化制醛的催化劑，其特征在于該催化劑由離子型有機膦配體和銠化合物組成，離子型有機膦膦配體與銠化合物的摩爾比為1~20:1；

所述離子型有機膦配體為離子型化合物，由陽離子和陰離子組成；其中，陽離子為：三配位的叔膦配體R₃P的一個R基團被咪唑季銨陽離子基團取代，并且咪唑季銨陽離子還能夠含有其它官能團；所述陽離子具有以下結構：?

陰離子為：四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲基磺酸根、鹵素負離子、雙三氟甲基磺酰亞胺負離子、硝酸根、醋酸根、苯甲酸根、對甲苯磺酸根或雜多酸根；

所述銠化合物包括中性銠配合物和離子型銠化合物；其中：中性銠配合物為十二羰基四銠、乙酰丙酮羰基銠、三苯基膦氯化銠、三苯基膦羰基氫化銠或醋酸銠；

離子型銠化合物為水合三氯化銠、二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基咪唑)-四氯合銠六氟磷酸鹽、二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基苯并咪唑)-四氯合銠三氟甲基磺酸鹽或雙-(1,5環辛二烯)銠四氟硼酸鹽；具有以下結構：

。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述離子型有機膦配體的合成包括以下步驟：（1）將咪唑類化合物通過與鹵代烷烴的季銨化反應得到咪唑季銨鹽，其陽離子為咪唑季銨陽離子，陰離子為Cl^-、Br^-或?I^-；

（2）通過離子交換反應，將鹵離子交換為權利要求1中所述的陰離子；

（3）在咪唑季銨陽離子的咪唑環2位碳原子上聯接二芳基膦基團，得到目標離子型有機膦配體。

3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述離子型銠化合物二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基咪唑)-四氯合銠六氟磷酸鹽或二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基苯并咪唑)-四氯合銠三氟甲基磺酸鹽的合成方法為：將三水合三氯化銠與過量的離子型有機膦配體L1或L2在丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇或二氯甲烷有機溶劑中回流1~3小時，即可得離子型金屬銠配合物二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基咪唑)-四氯合銠六氟磷酸鹽或二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基苯并咪唑)-四氯合銠三氟甲基磺酸鹽。

4.一種權利要求1所述催化劑在催化烯烴氫甲酰化制備醛中的應用，其特征在于在催化烯烴氫甲酰化制備醛的反應中涉及的烯烴是C₃~C₁₂的直鏈α-烯烴；使用的溶劑為室溫咪唑基或吡啶基離子液體，離子液體的陰離子為四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲基磺酸根、雙三氟甲基磺酰亞胺負離子。

5.根據權利要求4所述的催化劑在催化烯烴氫甲酰化制備醛中的應用，其特征在于所述催化劑具體應用方法如下：

在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中依次加入烯烴、銠化合物、離子型有機膦配體和/或溶劑，充入CO?和H₂體積比為1的合成氣，在2.0~8.0?MPa合成氣壓力下，反應溫度為室溫～150℃，反應1~10小時后，冷卻至室溫，分出有機相，用氣相色譜進行分析，確定醛的收率；其中：烯烴與銠化合物的摩爾比為200~2000:1；離子型有機膦配體與銠化合物的摩爾比為1~20:1；所述溶劑為室溫離子液體，溶劑與烯烴的體積比為0.5~2:1。