[發明專利]熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜的方法

無效

• 申請號: 201210115573.X
• 申請日: 2012-04-19
• 公開（公告）號: CN102626594A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 李憑力;安亞欣;吳浩赟;常賀英
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/06;B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

本發明涉及一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜的方法，屬于聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術領域。

背景技術

聚偏氟乙烯膜通常采用NIPS法制備，此法是由于冷卻介質中的非溶劑與紡絲液中的溶劑之間的相互擴散，或者溶劑的揮發引起的，膜的斷面多為指狀孔結構，機械強度差；膜的孔徑不易控制且孔徑分布寬。TIPS膜有孔徑分布窄、孔隙率高、孔徑可控、機械強度大等特點。

TIPS法制備聚偏氟乙烯微孔膜的研究多見于專利，專利報道主要涉及潛在溶劑的選擇。潛在溶劑多選擇單一溶劑，如鄰苯二甲酸二酯類、苯甲酸酯類、磷酸酯類、有機碳酸酯類、檸檬酸酯類、γ-丁內酯。這些單一稀釋劑與聚偏氟乙烯的相互作用強，難以發生液-液相分離，一般只能發生固-液相分離，或液液相分離區間小，膜呈現松散的球晶堆積結構，膜的強度低。專利（CN101293185）報道了碳酸二苯酯作為單一稀釋劑，制備出具有海綿結構的微孔膜。但該稀釋劑價格昂貴，使得制膜成本增加。專利中也報道了共溶劑，即同聚合物強相互作用的潛在溶劑和弱相互作用的潛在溶劑的混合。共溶劑是制膜中的關鍵物質，調節強、弱作用潛在溶劑的種類和配比，可以達到調節共溶劑與聚偏氟乙烯相互作用的目的；當共溶劑與聚合物間有適宜的相互作用時，能制備出具有雙連續結構的膜。在現有專利中，強作用的潛在溶劑有鄰苯二甲酸二酯類、甘油三酯、苯甲酸甲酯、磷酸酯類、有機碳酸酯類、檸檬酸酯類、γ-丁內酯、二苯甲酮等，弱作用的潛在溶劑有醇類、己二酸二辛脂、鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異辛酯。專利（CN101569837）采用以上其中任意一種強、弱相互作用的潛在溶劑，配成混合稀釋劑，制備出海綿狀結構的PVDF膜。但其中的苯甲酸甲酯有很濃烈的刺鼻氣味，磷酸酯類因含有磷而對環境有污染，有機碳酸酯類、檸檬酸酯類價格較昂貴，而弱作用稀釋劑中，選擇醇類時，形成的膜的強度只有3MPa左右。

發明內容

本發明的目的在于提供一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜的方法，以該方法制得的聚偏氟乙烯微孔膜，強度高，水通量大，且過程簡單。

本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于包括以下過程：

1）將重均分子量為300?000~1000?000聚偏氟乙烯樹脂與共溶劑按質量比為（0.10-0.60）：（0.9-0.4）進行混合，得到固液混合物，所述的共溶劑為，由弱作用的潛在溶劑與強作用的潛在溶劑按質量比（0.95-0.5）：（0.05-0.5）混合組成，其中弱作用潛在溶劑為苯甲酸芐酯或癸二酸二丁酯，強作用潛在溶劑為鄰苯二甲酸二酯類、甘油酸酯類或二苯甲酮；

2）將步驟1）制得的固液混合物加入攪拌釜中，氮氣保護，于溫度180~240^。C加熱6-10小時，靜置脫泡，形成均相制膜液；

3）將步驟2）中的均相溶液刮涂成平板膜或通過噴絲頭紡制成中空纖維膜，在室溫下自然冷卻或放入凝膠浴中，形成聚偏氟乙烯的平板的或中空纖維的微孔膜；

4）用乙醇或石油醚萃取步驟3）形成的聚偏氟乙烯的平板的或中空纖維的微孔膜中的共溶劑，然后在室溫下晾干，得到聚偏氟乙烯的平板的或中空纖維的微孔膜。

上述鄰苯二甲酸二酯類包括，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二乙酯；甘油酸酯類包括甘油酸三乙酯，甘油酸一乙酯和甘油酸二乙酯。

本發明的優點在于：本發明采用了新型的弱作用潛在溶劑：癸二酸二丁酯和苯甲酸芐酯，其與強作用潛在溶劑：鄰苯二甲酸酯類、甘油酸酯類、二苯甲酮，混合組成共溶劑，通過調節組成共溶劑中兩種潛在稀釋劑的配比，可以調節其與PVDF的相容性，進而可以控制孔的結構與大小。采用這種新型的共溶劑，通過熱致相法，制得的PVDF膜的強度可高達9.5MPa，水通量可高達705?L/(m²?bar?h)。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中的平板膜的斷面結構；

圖2為本發明實施例2中的中空纖維膜斷面的部分放大結構。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明；

實施例1