[發明專利]從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法

有效

• 申請號: 201210114196.8
• 申請日: 2012-04-18
• 公開（公告）號: CN102675030A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 許長春;李洪;孫永利;羅偉;董文威;隋紅;闞一群;何開;陳炳琳
• 申請（專利權）人: 天津大學;廣東新華粵石化股份有限公司
• 主分類號: C07C13/61
• 分類號: C07C13/61;C07C13/465;C07C7/04
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及化工產品生產技術領域，涉及一種從裂解C₉餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法。具體的地說，是一種從裂解C₉餾分中分離提取雙環戊二烯、茚產品的方法。?

背景技術

石油樹脂是以乙烯裝置的副產物C₅/C₉餾分為主要原料，聚合制得的固態或粘稠狀液態的較低相對分子質量聚合物。根據合成樹脂的原料不同，可分為脂肪族石油樹脂、芳烴石油樹脂、脂環族石油樹脂以及C₅/C₉共聚樹脂。其中芳烴石油樹脂，亦稱C₉石油樹脂，是以石腦油催化裂化后沸點為100-240℃的副產物為原料通過共聚反應制得。?

裂解C₉餾分主要來自于石腦油裂解殘液以及乙烯裂解原料，已知的大約有近30種物質，含量約占65％，其余的則含有16％的C₁₀～C₁₂多環烯以及19％左右的未知重組分。由于裂解C₉餾分原料組成復雜，能分離的組分只有苯乙烯、雙環戊二烯、茚、乙烯基甲苯等組分。其中，雙環戊二烯、茚類等活性組分會在高溫下熱聚合生成石油樹脂，其余烷基苯類及稠環芳烴類等組分則不能熱聚合。在原有的工藝條件下，多是將其混合物用來生產芳烴石油樹脂，不僅導致合成的石油樹脂性能難以控制且差異顯著，而且在一定程度上浪費了大量的寶貴資源。因此，如何更好地開發利用C₉餾分中附加值較高的組分具有重大的現實意義。目前應用比較多的是從中分離出環戊二烯，甲基環戊二烯等單一產品，而同時分離出物質含量較高且具有一定經濟價值的雙環戊二烯、茚產品的工藝鮮有報道。?

雙環戊二烯(DCPD)是石油裂解C₅餾分和煤焦油中一種重要的烯烴，含有性質活潑的亞甲基和兩個共軛雙鍵，能與多種烯烴發生共聚反應而被廣泛應用于合成聚合物材料及有機化學產品等多方面，以DCPD為主要原料聚合得到的芳烴樹脂在國內外得到廣泛應用。目前，國內多是以C₉原料切割后收集輕餾分來生產石油樹脂，富集的雙環戊二烯餾分中因含有甲基苯乙烯類、苯、甲苯等而純度一般在20％-50％，制得的DCPD石油樹脂不僅不飽和烴鍵含量高，而且色澤較深。工業上生產雙環戊二烯(DCPD)主要的方法為熱二聚-解聚-精餾法和萃取精餾法：第一種工藝利用環戊二烯(CPD)和雙環戊二烯(DCPD)在不同的溫度條件下比其他共聚雜質更易轉化的性質達到精制產品的目的。CN1253130A提出了一種采用該工藝從碳五餾分中分離DCPD的方法，先將原料進行反應精餾使環戊?二烯發生二聚反應，然后塔頂的物料進行萃取精餾，最終得到的雙環戊二烯產品的純度高達97％以上。該工藝優點是得到的產品純度高，但是，制備不同的石油樹脂產品，對原料DCPD的含量要求也不盡相同，一般在20％-60％之間即可。此外，該工藝比較復雜，溫度控制不當易導致熱二聚過程中副產物比較多，且解聚過程中需要相應催化劑的開發以保證其收率。目前，該方法在國內基本上處于實驗室小試階段，尚未見工業化報道。萃取精餾工藝因為裂解C₉原料成分的復雜性，萃取劑的開發及應用有一定的難度。因此，從C₉餾分中分理處高純度的雙環戊二烯(DCPD)來生產石油樹脂具有廣闊的市場前景。?

茚主要存在于煤焦油及石油餾分中，在裂解C₉餾分中的含量約占16％。茚的主要用途是在工業用來制備茚-馬古龍樹脂，要求茚的含量在40％左右。生物學上茚的衍生物可作為抗HIV病毒和其他疾病的重要中間體。工業上生產茚的主要方法是從煤焦油及石油餾分中分離和合成茚，國外對此領域的研究開始較早并取得了豐碩的成果，但是國內對于茚的分離及合成研究基本上處于空白階段。因此，我國應加快開發茚的分離技術，為提高裂解C₉餾分附加值開辟新的途徑。?