[發明專利]一種用于乙炔氫氯化反應的復合金屬鹽催化劑

有效

• 申請號: 201210114021.7
• 申請日: 2012-04-17
• 公開（公告）號: CN102631942A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 羅國華;周凱;王偉;賈金超;魏飛
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于乙炔氫氯化反應的復合金屬鹽催化劑。

背景技術

聚氯乙烯(Polyvinylchloride，PVC)是全球第二大通用樹脂，氯乙烯單體(Vinyl?Chloride?Monomer，簡稱VCM)的合成是整個生產工藝的核心部分。

氯乙烯的合成主要有兩條途徑：乙烯法和電石法。“貧油富煤”的資源分布現狀決定了我國聚氯乙烯主要來自于煤炭路線，中國現有PVC產量超過70％是通過“電石法”生產的。電石法中，聚氯乙烯的單體氯乙烯通過乙炔氫氯化反應制得。其主要的方程式如下所示：

CaC₂+2H₂O→C₂H₂↑+Ca(OH)₂

傳統生產工藝采用固定床填充負載質量分數為10-12％氯化汞(HgCl₂)的活性炭催化乙炔氫氯化反應。乙炔(C₂H₂)和氯化氫(HCl)的加成反應是強放熱反應(ΔH＝-124.8kJ·mol^-1)，固定床的不良傳熱能力無法將反應熱移出，極易使低沸點的HgCl₂蒸汽壓升高而揮發流失。新鮮汞觸媒中HgCl₂的含量一般為11-13％，其中Hg含量一般為8.5-10％，使用后的觸媒含汞量約為2-2.5％，流失率高達75％。部分HgCl₂可實現回收，但仍有部分通過廢水、廢氣以及廢催化劑進入環境，對環境造成嚴重的污染。

隨著國際汞資源的日益枯竭以及全球環境問題的日益突顯，汞催化劑已成為限制聚氯乙烯行業發展的瓶頸，無汞型綠色催化劑的開發勢在必行。

無汞催化劑主要以金屬氯化物為活性組分，以活性炭為催化劑載體。其中一個實例為1994年鄧國才等報道的活性炭上負載的SnCl₂-BiCl₃-CuCl三元金屬氯化物催化劑。該催化劑在140℃下轉化率可以達到97％，C₂H₂的選擇性可以達到95％，初活性接近工業用汞催化劑。雖然該催化劑配方具有很好的實驗室評價結果，但是SnCl₂是一個比HgCl₂更易揮發的組分，反應12小時后，SnCl₂流失大約40％，48小時大約80％的SnCl₂流失。催化劑活性組分因更易流失而無法實現工業化。

TAIYO?KAKEN?CO?LTD(KURE-C)公開了一種以SnCl₂為主要活性組分的非貴金屬催化劑(JP50082002-A，JP77012683-B)。該催化劑與之前專利和文獻的不同之處在于：載體活性炭在NH₃氣氛中900℃下處理6小時其氮含量由0.6％提高到了3.2％。與載體不經過NH₃處理的催化劑相比，在195℃時空速為50h^-1時乙炔的轉化率由98％提高到99％，氯乙烯的選擇性由34％提高的了100％。可見，通過對載體用NH₃進行處理，負載SnCl₂的催化劑對氯乙烯的選擇性有明顯的提高。不過專利中并沒有提到催化劑的壽命問題。

非貴金屬鹽催化劑的主要問題是初活性低，或是因活性組分揮發、積碳可能導致的活性低。從已公開的專利來看，非貴金屬催化劑的研究比較緩慢；貴金屬鹽作為催化乙炔氫氯化的催化劑，具有優越的活性，且不易揮發，雖然價格比較昂貴，仍然受到了人們的重視。

其中一個實例為Hutchings等報道的以氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)為前驅體采用等體積浸漬法在活性炭上負載的催化劑。該催化劑金質量分數為1％，180℃和870h^-1空速下，新鮮催化劑的乙炔轉化率可以達到30％，不過由于金陽離子的強氧化性，催化劑極易在反應過程中被還原，影響其壽命。通過王水浸漬再生，失活催化劑的活性可以得到再生，乙炔轉化率為恢復至22％。該催化劑制備簡便，催化活性好，同時解決了失活催化劑的再生問題。雖然金負載量比工業用氯化汞(HgCl₂)催化劑的負載量低1個數量級，但是黃金價格近千倍于汞價格，因此，該催化劑配方依然無法實現工業化。