[發明專利]鈣鈦礦型結構鋁酸鹽基混合導電陶瓷及其制備方法

無效

• 申請號: 201210112401.7
• 申請日: 2012-04-17
• 公開（公告）號: CN102617147A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 向軍;郭銀濤;褚艷秋;周廣振
• 申請（專利權）人: 江蘇科技大學
• 主分類號: C04B35/50
• 分類號: C04B35/50;C04B35/622
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種鈣鈦礦型混合導電陶瓷及其制備方法，屬于無機非金屬功能材料領域。

背景技術

離子-電子混合導體(MIEC)在固體氧化物燃料電池、氧分離膜、膜催化及膜反應器等方面都有著潛在的用途。MIEC用于固體氧化物燃料電池的陽極材料可將電極的有效電化學反應區域由電極︱電解質︱氣體三相界面(TPB)擴展到整個電極-氣體界面，有效的增大電化學反應區域，降低了活化電阻，從而提高電池的整體性能；使用MIEC作為氧分離膜材料時，由于材料本身具有離子-電子混合導電性，無需外接電路即可完成氧由高氧分壓向低氧分壓的傳輸；此外氧分離膜還是可用于石油化學領域如甲烷的氧化偶聯反應(OCM)，甲烷部分氧化(POM)等反應的膜反應器關鍵材料，將純氧制備和這些反應整合用于制備合成氣，可節約制備純氧的成本。離子-電子混合導體材料主要包括鈣鈦礦型(ABO₃)、螢石型(MO₂)、燒綠石型(A₂B₂O₇)氧化物等，其中鈣鈦礦材料由于化學穩定性及結構穩定性較高，并且90%的金屬元素都可以進入鈣鈦礦結構，因而得到了更多的重視和研究。

簡單鈣鈦礦型氧化物可表述為ABO₃，其中A位為離子半徑較大的堿金屬、堿土金屬或稀土元素，B位為離子半徑較小的金屬，大多為過渡金屬。鈣鈦礦結構中因其內部有比較開闊的空間，為氧離子在其內部傳導提供了較大的通道，其中立方結構中氧的等效位置最多，有利于氧離子的遷移，所以鈣鈦礦材料的氧離子電導率很大。而且大多金屬離子都可以摻雜進入ABO₃結構，可通過選擇摻雜摻雜的元素種類及含量來調節材料的電性能、催化性能等。鈣鈦礦結構中混合導電材料研究較多為LnMO₃系列材料(Ln為稀土元素，M為過渡金屬Mn、Fe、Co等)，該系列材料具有出色電導率及較高的催化活性，但是其在低氧分壓下的較差的穩定性限制了這些材料的使用。具有高氧離子電導率的LaGaO₃系列材料是新的研究熱點，但其存在高溫燒結時Ga₂O的蒸發及陽極-電解質界面Ga離子的還原等化學穩定性問題。和摻雜的CeO₂、LaGaO₃系列材料相比，LnAlO₃基鈣鈦礦材料具有價格低廉、熱膨脹性適中等優點，因此從20世紀70年代開始就得到了一定的關注及研究。受主摻雜的LnAlO₃材料的電導率以離子電導為主，大多是作為電解質材料來研究的，但該系列材料的電導率普遍較低，800?℃的電導率約在10^-2量級。由于Nd³⁺、Pr³⁺的離子半徑比Sm³⁺大，更大的離子半徑可提高晶胞的自由體積，從而有利于氧空位的遷移，提高電導率，于是堿土金屬摻雜的NdAlO₃和PrAlO₃基陶瓷的電導率比相應的SmAlO₃基陶瓷的大。對LaAlO₃、SmAlO₃等系列材料材料的研究發現，在A位進行受主摻雜的同時再在B位引入一定的易變價過渡金屬如Mn、Fe、Co等，為了保持材料的電中性，材料將通過形成氧空位及B位的過渡金屬變價形成p型小極化子進行電荷補償，使得材料具有離子-電子混合電導特性，可用于固體氧化物燃料電池電極材料、氧分離膜材料等方面。

制備鈣鈦礦型混合導電材料的方法主要有固相反應法、溶膠-凝膠法、化學共沉淀法等。其中有機凝膠法制備的樣品有以下的優點：工藝過程溫度低，反應條件溫和，可制得粒徑較小的材料；樣品粒度分布窄，均勻性好；樣品純度高。

發明內容

????本發明的目的是在于提供了一種鈣鈦礦型結構鋁酸鹽基混合導電陶瓷及其制備方法，用以解決A位受主摻雜的鋁酸鹽材料導電率較低及鋁酸鹽材料致密度較低的缺點。

本發明的主要技術方案如下：一種鈣鈦礦型結構鋁酸鹽基混合導電陶瓷，所述混合導電陶瓷材料具有通式Ln_0.9Sr_0.1Al_1-xB_xO_3-δ，其中0.1≤x≤0.5，δ為氧非化學計量值，Ln為稀土金屬元素Pr和Nd的任一種，B為過渡金屬元素Mn、Fe和Co中的任一種。