[發(fā)明專(zhuān)利]用于聚酰胺合成的其主鏈為直鏈的伯二胺的生產(chǎn)

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210111936.2
• 申請(qǐng)日: 2012-02-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102675121A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: F-E·鮑曼;M·烏爾里希;M·羅斯;P·漢嫩;F-M·佩特拉特;H·赫格;A·科克里茨;G·瓦爾特;J·多伊奇;A·馬丁
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 贏創(chuàng)德固賽有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C211/09
• 分類(lèi)號(hào): C07C211/09;C07C211/12;C07C209/16
• 代理公司: 中國(guó)專(zhuān)利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 劉維升;林森

本發(fā)明涉及將具有C4至C31碳數(shù)量的主鏈為直鏈的二醇催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二胺。反應(yīng)在液相或超臨界相在使用均相含釕配位化合物為催化劑的情況下進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以適用于聚酰胺合成的純度和選擇性來(lái)生產(chǎn)伯二胺。

用在本發(fā)明方法中的二醇在一個(gè)步驟中無(wú)需額外存在分子氫地與氨直接反應(yīng)生成相應(yīng)的二胺。為此所需要的含釕催化劑優(yōu)選除活性金屬外還包含一個(gè)或多個(gè)配位作用的選自P(III)化合物組的配體，或者說(shuō)不僅包含含P(III)基也包含用于活性金屬的其它配位中心的配體。

為了用氨將醇轉(zhuǎn)化為伯胺，在科學(xué)技術(shù)中描述了在液相、氣相或超臨界相中的一系列方法。這些方法的挑戰(zhàn)此時(shí)在于要獲得生成伯胺的高選擇性。因?yàn)橥榛繁劝备H核并且其親核性隨氮原子上的烷基數(shù)量而增高，所以利于直鏈仲胺和叔胺的形成。此外，在以二醇為這種反應(yīng)的原料時(shí)，注意到生成二胺的選擇性受到限制，這是因?yàn)橥ǔＲ卜蛛x出相當(dāng)多的中間氨基醇。另外，如果是短鏈的二醇，則作為替代反應(yīng)的環(huán)化反應(yīng)扮演了重要角色(例如菲舍(Fischer)等人的Catal.Today(當(dāng)代催化)，1997，37，167-189)。

在液相、氣相或超臨界相中在異質(zhì)催化劑參與下用氨將醇直接轉(zhuǎn)化為伯胺：

氣相反應(yīng)被用于易氣化的低醇和二醇。該反應(yīng)在異質(zhì)催化劑上在NH₃和H₂參與下進(jìn)行。此時(shí)所需要的達(dá)到400℃的高溫和達(dá)到300巴的壓力在此通常造成不希望有的中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物和第二產(chǎn)物的形成，像仲胺和叔胺、烯烴和烷烴(通過(guò)去氫/加氫)、環(huán)狀物質(zhì)，以及在二醇時(shí)還有氨基醇。在液相情況下，也進(jìn)行在異質(zhì)催化劑上的直接胺化。在許多情況下，結(jié)合現(xiàn)有數(shù)據(jù)狀況難以區(qū)分氣相和液相。在異質(zhì)催化劑下的反應(yīng)控制的例子是以下所述的專(zhuān)利文獻(xiàn)和文章文獻(xiàn)。

因此，EP0963975描述在氧化性ZrO₂攜載Cu-Ni-Co-催化劑上在氫參與下直接胺化，尤其是伯醇和1，2-雙1，6-二醇。根據(jù)反應(yīng)條件，可獲得氨基醇、環(huán)狀化合物或二胺，其中所述的二胺選擇性低。在DE1543377中，C4至C8-二醇在Co-Cr-Mn-催化劑上在P₄O₁₀參與下加氫胺化成二胺，有時(shí)在達(dá)到300巴的氫壓力下。通過(guò)這種方式，可由1，6-己二醇一批生產(chǎn)出86.5％的六亞甲基二胺。DE102006061045(有Ni-Cu/ZrO₂催化劑)和DE102006061042(有Ni-Cu-Ru/ZrO₂催化劑)描述了醇或二羥基化合物或多羥基化合物在180℃和220-250℃之間加氫胺化，但優(yōu)選是硬脂醇。

WO9638226描述尤其C2至C6-醇和二醇(還有其它官能團(tuán))和氨在Re-Cu-Ni-Co催化劑和/或釕催化劑上加氫胺化。WO2007093514和WO2007093552描述乙二醇在Ru-Co催化劑上加氫胺化，除了其它產(chǎn)物外，以高達(dá)57％的收得率分離出乙二胺。在該例子中只使用單乙醇胺為底物。環(huán)己醇在260-300℃在鋁硅酸鈣上與NH₃和200巴的H₂反應(yīng)生成環(huán)己胺。不同的伯單胺的生產(chǎn)在DE19859776(有Cu-CuO/TiO₂催化劑)、WO2008072428(有Ru/ZrO₂催化劑)和WO2007077903(有Ru/Al₂O₃催化劑)中據(jù)描述在180-250℃反應(yīng)溫度進(jìn)行。

不同的二醚二醇或聚醚二醇同樣接受利用氨的直接胺化。DE3903367描述二甘醇在氧化性Zr-Cu-Ni-Co催化劑上胺化，在這里，作為主要產(chǎn)物得到氨基乙氧基乙醇和嗎啉。聚乙二醇在拉尼Ni催化劑或者拉尼Co催化劑上在220-250℃被直接加氫胺化，此時(shí)形成0.06-0.12％較高級(jí)的胺。在US4153581中的聚乙二胺的制備在140℃在Co-Cu-催化劑下進(jìn)行，催化劑作為其它有效組分含有Zn、Zr或Fe。在這里，胺化產(chǎn)物占反應(yīng)混合物的含量?jī)H為12-60重量％。

貝克及其同事揭示了在超臨界氨中連續(xù)直接胺化丙二醇的工作(Angew.Chem.Int.1999版，38，351-354)，在這里也是以不超過(guò)20％的生成二胺的選擇性問(wèn)題為主題。

就加氫胺化意義上在使用異質(zhì)催化劑時(shí)所要求地額外使用氫提高了成本。這樣的方法不適用于長(zhǎng)直鏈的脂肪醇和二醇，因?yàn)樵谒枰姆磻?yīng)條件下，原材料和產(chǎn)物至少按份額分解使其經(jīng)濟(jì)性成問(wèn)題。此外，可得到的生成二胺的選擇性對(duì)于在聚酰胺領(lǐng)域的應(yīng)用沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。