[發(fā)明專利]具有立方體或薄片形貌的納米SAPO-34分子篩及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210111822.8
• 申請日: 2012-04-17
• 公開（公告）號: CN102616810A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于吉紅;楊國炬;徐如人
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B82Y40/00;B01J29/85
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有立方體或薄片形貌的納米SAPO-34分子篩及其在各種烴類轉(zhuǎn)化、分離和吸收方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)

1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了硅取代磷酸鋁系列SAPO分子篩(USP4440871)。該類分子篩是結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結(jié)構(gòu)由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面體構(gòu)成。其中SAPO-34為類菱沸石結(jié)構(gòu)，具有氧八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，孔口為0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子篩適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能及熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性使其在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注。

SAPO-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內(nèi)進(jìn)行。合成組分包括鋁源、磷源、硅源、模板劑和溶劑。可選作鋁源的有異丙醇鋁、擬薄水鋁石、活性氧化鋁，硅源有硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯，磷源常采用85％的磷酸。常用的模板劑有二乙胺、三乙胺、嗎啉、四乙基氫氧化銨、哌啶、異丙銨等以及它們中的一種或幾種的混合物。合成步驟一般如下：

(1)把硅源、鋁源、磷源、模板劑和水按照一定比例，一定順序混合，制備出晶化混合物。

(2)老化：將晶化混合物封入高壓釜中，在室溫下老化一段時間。

(3)晶化：將高壓釜加熱到150-230℃，在自生壓力下恒溫晶化反應(yīng)，待晶化完全后將固體產(chǎn)物過濾或離心分離，并用去離子水洗滌至中性，烘干后得到SAPO-34分子篩原粉。

納米級別的小晶粒分子篩在擴(kuò)散吸附方面有其自身的優(yōu)勢，因此合成小晶粒SAPO-34分子篩提高其在工業(yè)應(yīng)用上的性能有著很重要的意義。

專利W000/06493描述了通過翻滾或者攪拌等攪動作用來獲得晶粒尺度分布較窄的小尺度含磷分子篩。

W001/36328描述一種方法，通過向晶化初始物種加入有機(jī)溶劑和表面活性劑的方法生產(chǎn)0.5-30微米直徑同向結(jié)晶球型顆粒的SAPO-34分子篩，所述溶劑的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。

WO2003/048042報道了以正硅酸乙酯作為硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作為模板劑的方法獲得小粒度SAPO-34分子篩。應(yīng)該注意的是，雖然WO2003/048042提及用原硅酸四乙酯做硅源獲得小粒度SAPO-34，但是其所提及的部分小粒度SAPO-34并沒有提供掃描電鏡SEM照片證明其晶體粒度，而本發(fā)明所用方法更加快速，原料更為經(jīng)濟(jì)。

WO2003/048043報道了通過以堿性有機(jī)溶液形式提供硅源獲得小尺度硅鋁磷酸鹽分子篩，所采用的模板劑是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。

除了水熱合成法，SAPO-34也可以通過干膠轉(zhuǎn)換法(DGC)、微波加熱法合成。2010年Hirota等人(Mater.Chem.Phys.123(2010)507)以TEAOH為模板劑通過干膠轉(zhuǎn)換法合成了晶體平均尺度為75納米的SAPO-34分子篩，但是該方法獲得分子篩晶體尺度和形貌不夠均一。韓國的Jhung等人(Microporous?Mesoporous?Mater.64(2003)33)研究了微波加熱法合成SAPO-34，發(fā)現(xiàn)微波加熱容易使CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34轉(zhuǎn)晶生成AFI結(jié)構(gòu)的SAPO-5。

2010年Lin等人(Top.Catal.19(2010)1304)通過微波加熱合成的方式合成出晶體粒度平均為150納米的SAPO-34分子篩以及相應(yīng)形貌的SAPO-34分子篩。應(yīng)注意雖然Top.Catal.19(2010)1304提及了納米粒度SAPO-34分子篩及相應(yīng)形貌SAPO-34分子篩的制備，但所提供生產(chǎn)方法所用凝膠原料更為昂貴、處理合成時間更長且分子篩產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有立方體或薄片形貌的納米粒度的SAPO-34分子篩以及該分子篩在各種烴類轉(zhuǎn)化、分離和吸收方面的應(yīng)用。該分子篩可以用作MTO反應(yīng)的催化劑，可以降低和消除擴(kuò)散傳質(zhì)的限制，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而延長催化劑的壽命。

本發(fā)明通過加入特定溶劑，控制凝膠濃度的方法可得到晶粒尺度更小、形貌更為均一的SAPO-34分子篩，且本方法具有所用凝膠原料更為經(jīng)濟(jì)、處理合成時間更短、分子篩產(chǎn)率更高的特點(diǎn)。