[發明專利]一種液相法生產環己酮肟的方法

無效

• 申請號: 201210110481.2
• 申請日: 2012-04-16
• 公開（公告）號: CN102643212A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 楊世剛;劉德標;孫金倉;李文
• 申請（專利權）人: 連云港三吉利化學工業有限公司
• 主分類號: C07C251/44
• 分類號: C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 劉喜蓮

技術領域

本發明涉及一種環己酮肟的制備方法，特別是一種適合工業化大生產的液相法生產環己酮肟的方法。

背景技術

環己酮肟是生產尼龍-6單體ε-己內酰胺的中間體，也可用于制備羥胺鹽的原料。傳統工藝都是采用環己酮-羥胺法生產，普遍存在中間步驟多操作復雜、原料和副產物污染大、副產大量低值硫酸銨等缺點，因此人們一直致力于開發新的合成路線。

二十世紀60年代德國的Toa?Gosei公司采用磷鎢酸、硅鎢酸、磷鎢礬酸、磷鎢鉬酸或這些酸的鈉鹽、鉀鹽做催化劑，環己酮與NH₃/H₂O₂直接肟化生產環己酮肟，由于催化劑溶解在反應體系中無法回收，造成資源的浪費和成本的提高；Annor等提出環己酮氣相氨氧化一步合成環己酮肟的方法，但催化劑存在嚴重的結焦問題，至今難以解決。

針對以上工藝中存在的問題，同時為了開發環境友好的環己酮肟合成工藝，US4，745，221公開了以鈦硅分子篩或二氧化硅與鈦硅分子篩的混合物為催化劑合成環己酮肟的方法，但肟的選擇性較低，只有79.5%，過氧化氫的利用率68.7%。意大利的Enichem公司用鈦硅分子篩做催化劑，以叔丁醇-水為溶劑，液相氨肟化直接合成環己酮肟，環己酮的轉化率大于90%，環己酮肟的收率大于99%（US5，2275，25和US4，794，198）。但該方法也存在過氧化氫用量大，催化劑壽命短，環己酮的轉化率降低快，后處理復雜等問題。EP0496385采用兩釜或三釜串聯、過氧化氫多點進料的方法，保證了環己酮的高轉化率和環己酮肟的高選擇性，但過氧化氫的最高利用率為89%。中國公開專利文獻CN1432560公開了一種以0.1~0.3μm的鈦硅分子篩TS-1為催化劑的合成環己酮肟的方法，其特點為解決了催化劑分離上的問題，但反應體系仍以叔丁醇-水為溶劑。由于在反應過程中叔丁醇易被過氧化氫氧化成羧酸，導致過氧化氫利用率降低和溶劑的損失。中國公開專利文獻CN1683323采用含Ti-MWW鈦硅分子篩為催化劑，水做溶劑，所得環己酮的轉化率、環己酮肟的選擇性以及過氧化氫的利用率都較高，均超過99%，但經實際套做后各項指標急劇下降，說明單獨用水做溶劑時催化劑壽命較短，不適合工業化大生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種方法更為合理、可操作性強、適合工業化大生產的液相法生產環己酮肟的方法。

本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種液相法生產環己酮肟的方法，其特點是，該方法以環己酮、氨和過氧化氫為原料在液相體系中生產環己酮肟；其中，原料環己酮、氨和過氧化氫的摩爾比為1：1~4：0.8~1.5；該方法使用的溶劑為環醚類溶劑或者為環醚類溶劑水溶液，在環醚類溶劑水溶液中，水的用量不高于環醚類溶劑水溶液質量的20%，環己酮與溶劑的重量比為1：1~8；所述的催化劑為鈦硅分子篩，催化劑的用量為整個反應體系質量的1~10%；反應溫度為20~120℃，反應時間為1~5h，反應壓力為0.1~0.5Mpa。

以上所述的本發明液相法生產環己酮肟的方法技術方案中，進一步優選的技術方案或者技術特征是：

1、所述的環醚類溶劑優選四氫呋喃、二噁烷或者三噁烷。

2、原料環己酮、氨和過氧化氫的摩爾比優選為1：1.5~2.5：0.9~1.2，其中氨為氨氣或質量濃度為20~40%液氨，過氧化氫的質量濃度優選為20~50%。

3、環己酮與環醚類溶劑的重量比優選為1：2~5。

4、所述的原料過氧化氫和氨優選采用滴加的方式進入反應體系中，反應溫度優選為65~85℃，反應時間優選為1.5~3?h，反應壓力優選為0.1~0.2?Mpa。

5、催化劑用量優選為整個反應體系質量的3~6%。

6、反應可以采用間歇或者連續的方式進行。

本發明方法中使用的催化劑鈦硅分子篩，可以為現有技術中公開的任何一種方法制得的鈦硅分子篩，優選中國公開專利文獻CN101327934B中公開的方法所制得的鈦硅分子篩。該催化劑不僅對苯酚羥基化反應具有較高的催化活性，而且對羰基化合物、氨和過氧化氫體系中液相氨氧化法生產肟的過程同樣具有優異的催化性能。

與現有技術相比，本發明方法具有以下顯著特點：

1.本發明使用鈦硅分子篩為催化劑，對羰基化合物、氨和過氧化氫體系中液相氨氧化法生產肟的過程中具有優異的催化性能，不僅能提高羰基化合物的轉化率，而且使用壽命長，適合工業化大生產。