[發明專利]共摻雜的磷酸釩鋰正極材料及其應用

有效

• 申請號: 201210110171.0
• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN102664267A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 王連邦;姚金翰;韋碩碩
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

技術領域：

本發明涉及一種共摻雜的磷酸釩鋰正極材料及其應用，尤其是一種Na⁺、Cl^-二元共摻雜或Na⁺、Ce³⁺、Cl^-三元共摻雜的磷酸釩鋰正極材料及其在鋰離子電池中的應用。

背景技術：

近年來隨著電子設備、移動通信和電動汽車等行業的飛速發展，對鋰離子電池的需求與日俱增，這也對鋰離子電池正極材料提出了新的要求。在目前已經開發的正極材料中，鈷酸鋰(LiCoO₂)性能優良，已經普遍應用于小型便攜式電子設備，但鈷屬于戰備資源，價格昂貴，且安全性能不佳，限制了其在電動汽車領域的應用，其他的層狀材料諸如鎳酸鋰(LiNiO₂)和鎳鈷錳三元材料則因為制備困難和原料價格浮動大等因素導致商業化前景不明朗。尖晶石結構化合物錳酸鋰(LiMn₂O₄)價格便宜，制備容易，安全性好；但其充放電過程中結構會逐漸改變，且在高溫下(大于55℃)容易溶出Mn³⁺，導致容量衰減嚴重。聚陰離子正極材料(主要是磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰)由于結構穩定且不存在高溫使用安全性的問題，逐漸受到人們的密切關注。磷酸鐵鋰(LiFePO₄)理論容量達到170mAh/g，循環性能優異，安全性能好，目前成為研究的熱點，但低溫性能差、工作電壓低、電導率低等缺點也極大地阻礙了其在電動汽車領域的應用。

另一種聚陰離子正極材料磷酸釩鋰Li₃V₂(PO₄)₃則具有很高的理論比容量197mAh/g，其可逆容量可達170mAh/g以上。此外該材料還具有放電電位平臺較高(平均放電電壓平臺約為4.0V)、低溫性能和熱穩定性優異、使用安全、循環穩定性能優良、成本較低等優勢，因此備受研究者關注。然而，同磷酸鐵鋰一樣，Li₃V₂(PO₄)₃也存在即低電導率的問題，這個缺陷必須靠某些針對性的材料處理過程包括碳包覆或元素摻雜等來克服。目前文獻報道的Li₃V₂(PO₄)₃的合成方法主要是固相法包括高溫碳熱還原法和氫氣還原法，這兩種方法工藝簡單但都存在合成的材料粒徑不均勻的問題，此外氫氣還原法還存在安全隱患，這些因素不利于工業化生產。

發明內容：

本發明要解決的技術問題是提供一種顆粒均勻、電導率高、放電容量高、循環性能優異、大倍率放電性能好的共摻雜的磷酸釩鋰正極材料。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種共摻雜的磷酸釩鋰正極材料，其制備方法包括下列步驟：以鋰源、鈉源、釩源、鈰源、磷源、氯源和有機酸絡合劑為原料或者以鋰源、鈉源、釩源、磷源、氯源和有機酸絡合劑為原料，經溶膠-凝膠過程得到藍色凝膠，藍色凝膠干燥得到藍色前驅體，藍色前驅體在化學惰性氣體的保護下先于100-400℃保溫5-15h，再在500-800℃下燒結5-10h，冷卻后即得共摻雜的磷酸釩鋰正極材料；所述鋰源、鈉源、釩源、鈰源、磷源和氯源按照Li∶Na∶V∶Ce∶PO₄∶Cl的摩爾比為2.96∶0.04∶(2-x)∶x∶2.99∶0.03投料，其中0≤x≤0.1；所述有機酸絡合劑的摩爾用量為釩元素摩爾量的1～3倍，優選為2倍。

進一步，所述鋰源選自下列一種或任意幾種任意比例的組合：氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或者草酸鋰；所述鈉源選自下列一種或任意幾種任意比例的組合：草酸鈉、碳酸鈉或者醋酸鈉；所述釩源選自下列一種或任意幾種任意比例的組合：五氧化二釩或者偏釩酸銨；所述鈰源選自下列一種或任意幾種任意比例的組合：二氧化鈰、醋酸鈰、氯化鈰或者草酸鈰；所述磷源選自下列一種或兩種任意比例的組合：磷酸二氫銨或者磷酸氫二銨；所述氯源選自下列一種或兩種任意比例的組合：氯化銨或者氯化鈉；所述有機酸絡合劑選自下列一種或兩種任意比例的組合：草酸、檸檬酸或者抗壞血酸。

進一步，所述溶膠-凝膠過程按照如下進行：將原料在水中混合均勻，攪拌2-10小時后靜置陳化5～15小時，得到藍色溶膠；藍色溶膠加熱至60～120℃除去大部分水分，得到藍色凝膠。