[發(fā)明專利]一種脫除合成氣中微量雜質(zhì)的方法及合成氣的應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210110013.5
• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN103372369A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 呂順豐;張秀英;秦燕璜;吳秀香
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01D53/75
• 分類號: B01D53/75;B01D53/58;B01D53/46;B01D53/50;B01D53/52;B01D53/68;C07C45/50;C07C47/02;C07C29/141;C07C31/12;C07C29/38;C07C31/125
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脫除合成氣中微量雜質(zhì)的方法、以及經(jīng)過上述方法處理得到的合成氣作為生產(chǎn)正丁醛、異丁醛、正丁醇、異丁醇和異辛醇中的至少一種的原料的應(yīng)用。

背景技術(shù)

合成氣是一種主要成分為CO和H₂的混合氣體，通常還含有多種微量雜質(zhì)，例如，除了含有微量氨氣(NH₃)、羰基鐵(Fe(CO)₅、Fe(CO)₄)和羰基鎳(Ni(CO)₄)和氧氣(O₂)之外，還含有微量的硫化氫(H₂S)、羰基硫(COS)和氯化氫(HCl)。

合成氣的主要用途之一是與丙烯進行氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)正丁醛、異丁醛，并可進一步加氫得到正丁醇、異丁醇，或者縮合加氫得到異辛醇(2-乙基己醇)。合成氣體中含有的微量雜質(zhì)O₂會將均相催化反應(yīng)的催化劑配體三苯基膦氧化；NH₃、COS、H₂S和HCl會使合成反應(yīng)所用的昂貴的銠催化劑中毒、活性下降；羰基鐵和羰基鎳進入羰基合成反應(yīng)器后會不斷累積，不僅會使合成反應(yīng)中昂貴的銠催化劑活性下降，還容易引起副反應(yīng)，從而造成丁醇和異辛醇的產(chǎn)量和純度的降低。因此，為了消除合成氣中微量雜質(zhì)對后續(xù)催化劑的活性和選擇性的影響，延長合成反應(yīng)催化劑的使用壽命，將合成氣中微量雜質(zhì)降至盡可能低的含量是非常有必要的。目前，主要采取以下方法將所述微量雜質(zhì)脫除。

CN1178766A公開了一種利用經(jīng)過酸洗、堿洗的果殼活性炭作為吸附劑，在溫度為80-150℃、空速小于2000h^-1、壓力為0.01-20MPa下脫除合成氣中羰基金屬化合物的方法。

CN101224871A公開了一種合成氣深度凈化方法，該方法包括將合成氣依次經(jīng)過采用EH-5水解催化劑將COS水解、HTS-2型脫硫劑精脫硫、ET-3A型保護劑脫氯、ET-8A型保護劑脫羰基金屬、CTO-1脫氧劑脫氧、TAS型脫砷劑脫砷的步驟。凈化后，可以達到硫含量＜10ppb，氯含量＜10ppb，羰基金屬的含量＜20ppb，O₂的含量＜1ppm，砷的含量＜20ppb。

CN101560414A公開了一種合成氣深度組合凈化工藝，合成氣先后經(jīng)過催化加氫將有機物轉(zhuǎn)化為無機物、TAs型脫砷劑脫砷、TCl型脫氯劑脫氯、JTS型深度精脫硫劑精脫硫、ET-8型保護劑脫羰基金屬、XNOL型烯烴飽和催化劑脫烯烴、TO型脫氧劑脫氧的步驟。凈化后，可以達到硫含量＜10ppb，砷含量＜10ppb，氯含量＜10ppb，羰基金屬的含量＜20ppb，油污的含量＜1ppm，烯烴的含量＜0.1ppm，氧氣的含量＜1ppm。

CN1631530A公開了一種PtS_x脫氧催化劑及其制備方法。該催化劑由載體和負載在載體上的活性組分硫化鉑PtS_x組成；其中，以載體的重量計，鉑的含量為0.01-0.5重量％，S/Pt的摩爾比x為0.1-50。在活性組分PtS_x的催化作用下，混合在原料氣中的雜質(zhì)氧氣與氫氣能夠反應(yīng)生成水，而將微量的氧氣除去。

現(xiàn)有的脫除合成氣中羰基金屬化合物的方法主要采用活性炭、CuO-ZnO/活性炭、沸石和Cu-Zn-Cr氧化物等固體吸附劑將羰基金屬化合物物理吸附在吸附劑表面的方法。但是，采用物理吸附脫除羰基金屬化合物的方法存在兩方面的問題：第一，吸附劑的吸附容量有限，需要經(jīng)常更換吸附劑，或者安裝兩個凈化吸附塔分別進行吸附和解吸操作；第二，在不同溫度、壓力下存在不同物理吸附平衡，因此，隨著吸附塔操作溫度和壓力的改變，吸附在吸附劑表面的羰基金屬化合物可能發(fā)生解吸，從而使凈化后合成氣中的羰基金屬化合物含量升高。

此外，現(xiàn)有技術(shù)通常是采用先脫除羰基硫(COS)、再脫除氧氣的方法，工藝較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法脫除合成氣中的羰基金屬化合物時，存在吸附劑使用壽命較短、吸附效果差且吸附不穩(wěn)定的缺陷，而提供一種能夠延長吸附劑的使用壽命、具有良好吸附效果且吸附穩(wěn)定的脫除合成氣中微量雜質(zhì)的方法和一種脫除微量雜質(zhì)后的合成氣的應(yīng)用。