[發明專利]一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產己二酸的工藝

無效

• 申請號: 201210108968.7
• 申請日: 2012-04-16
• 公開（公告）號: CN102675084A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 周長秀;韓學德
• 申請（專利權）人: 周長秀
• 主分類號: C07C55/14
• 分類號: C07C55/14;C07C51/00;C07C31/20;C07C29/09;C08J11/16
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

技術領域

本發明屬化工領域，特別的是涉及一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產己二酸的工藝。

背景技術

己二酸（ADA）是一種重要的有機二元酸，俗稱肥酸，主要用于制造尼龍66纖維和尼龍66樹脂，聚氨酯泡沫塑料，在有機合成工業中，為己二腈、己二胺的基礎原料，同時還可用于生產潤滑劑、增塑劑己二酸二辛酯，也可用于醫藥等方面，用途十分廣泛。

目前己二酸的生產方法有苯酚法、環己烷法、環己烯法和丁二烯法等四種，五十年代以前，己二酸生產主要采用苯酚法，首先將苯酚加氫，在Ni-A1₂O₃的作用下，于95～130℃下反應生成環己醇，再進一步脫氫生成環己酮，?環己酮在乙酸中用空氣氧化得己二酸。此法的優點是產品純度高，生產技術成熟，設備無需不銹鋼材料。但苯酚資源有限且價格昂貴，產品成本高，目前已基本淘汰。現工業生產主要采用環己烷法，還開發了環己烯法和丁二烯法。

?(1)環己烷法

精苯經催化加氫生成環己烷，環己烷經空氣氧化生成KA油（主要含環己酮和環己醇的混合物），再經硝酸進一步氧化生成己二酸。根據采用的催化劑不同，傳統的環己烷兩步氧化工藝又可分為三種類型：鈷催化劑氧化法、硼催化劑氧化法及無催化劑氧化法。(i)鈷催化劑氧化制己二酸是四十年代美國杜邦公司開發和使用的方法，迄今仍為國外許多公司所采用。此法技術成熟，操作簡單，但收率較低，并有結渣問題。(ii)以硼酸或硼酸酐作催化劑能提高環己醇的收率。環己烷在硼酸存在下，氧化成環己醇的硼酸酯，然后水解成環己醇。硼酸酯的熱穩定性高，不易氧化，因而可避免環己醇分解，氧化所得酮醇混合物中環己醇含量高，從而提高環己烷氧化效果。該法收率較高，但工藝路線較復雜，連續性差，經濟效果不甚理想。(iii)無催化劑氧化法是羅納普朗克公司開發的技術，它兼具前兩者的優點，氧化條件溫和，反應的副產物較少，選擇性和收率較高。環己烷氧化工藝的原料除精苯外還涉及氫氣、硝酸等，工藝流程長，一次性資金投入大，副產物較多，存在工業三廢污染，產品收率不高，但該工藝成熟，是目前工業上廣泛采用的方法。環己烷氧化工藝的原料除精苯外還涉及氫氣、硝酸等，工藝流程長，一次性資金投入大，副產物較多，存在工業三廢污染，產品收率不高。

(2)丁二烯法

以丁二烯和一氧化碳為原料，先使丁二烯轉化為3-戊烯酸甲酯，再經羰化生成己二酸二甲酯，最后經水解制得己二酸。丁二烯法還包括丁二烯氫羧基化和丁二烯氫氰化等。丁二烯法打破了傳統的苯加氫方法，改用廉價的碳四作原料，得到的產品己二酸含量高，收率高，成本較環己烷法低，但能耗高，操作繁瑣，對反應設備要求高，且工藝不成熟。

????(3)環己烯法

采用特殊催化劑對苯進行選擇加氫生成環己烯，環己烯水合生成環己醇，再經硝酸氧化生成己二酸。該方法在生產環己醇過程中氫氣消耗較少。副產物為環己烷，生成環己醇的過程幾乎沒有三廢污染，產品質量好，收率較高，生產成本相對較低，但有催化劑種類多，價格昂貴，生產大量的需掩埋處理的廢渣(每年幾十噸)的缺點。

?聚氨酯(聚氨基甲酸酯Polyurethane，PU)是由多元醇和異氰酸酯反應制得的一類主鏈上帶有-NHCOO-重復單元的聚合物的總稱。改變多元醇或異氰酸酯的種類可以獲得從液體到固體、從軟質到硬質的應用于涂料、粘合劑、塑料和橡膠等領域不同類型和性能的聚合物產品。聚氨酯以其優異的物理性能、良好的可加工型、優良的耐化學介質和耐老化性能，已經成為目前應用領域最廣泛的高分子材料之一，并且其產量和應用的范圍正在不斷的擴大之中。但是伴隨著生產規模的擴大和應用領域的擴展，在聚氨酯生產與使用過程中產生了大量廢物，其中包括用于隔熱及沙發坐墊的大量聚氨酯泡沫、廢舊聚氨酯鞋底、廢舊聚氨酯皮革等。如果僅僅通過填埋和焚燒的方法處理這些廢料，不僅占用土地，而且污染環境，同時也是對資源的一種浪費。因此，聚氨酯的回收利用問題已經是聚氨酯工業迫切需要解決的重大問題之一，對廢舊聚氨酯進行回收再利用，減少環境污染，同時降低新制品的生產成本，具有現實意義。