[發明專利]一種燃料電池用高性能復合質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210108967.2
• 申請日: 2012-04-16
• 公開（公告）號: CN102623734A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 姜波
• 申請（專利權）人: 上海錦眾信息科技有限公司
• 主分類號: H01M8/10
• 分類號: H01M8/10
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 劉懿

1.一種燃料電池用高性能復合質子交換膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

第一步、對Nafion樹脂溶液進行預處理：在60-90℃的溫度范圍內采用減壓蒸餾除去Nafion樹脂溶液中低沸點的醇類，蒸餾速度控制在0.5-2滴/s，蒸餾時間為0.5-2h，隨后使用N,N-二甲基甲酰胺將Nafion樹脂重新溶解，配置成5-15wt%濃度的Nafion樹脂溶液，備用；

第二步、無機添加劑的預處理：

（a）將90-120份的鈉基膨潤土干料溶于1000-1200份的去離子水中，高速或超聲攪拌20-60min，形成鈉基膨潤土懸浮液；

（b）將季胺鹽復合有機改性劑?30-40份混溶于350-400份溶劑中，攪拌溶解，形成均一體系，所述的復合有機改性劑選自十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨之中的兩種或兩種以上；

按照季胺鹽復合有機改性劑加入量是鈉基膨潤土陽離子交換能力的70-120%摩爾當量，將季胺鹽復合有機改性劑加入到上述鈉基膨潤土懸浮液中，65-85℃超聲攪拌60min后，在110-130℃條件下加熱回流10-20h，最后冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌洗去產物中多余的離子，75-80℃干燥15-20h，研磨后得到季胺鹽改性膨潤土；

（c）按（b）步驟得到的季胺鹽改性膨潤土∶季銨鹽復合有機改性劑的質量比為1∶2-3.5稱取原料，先將季胺鹽改性膨潤土分散在去離子水中，超聲攪拌10-12h形成懸浮液；按改性膨潤土懸浮液∶異戊二醇的體積比為1∶2-3量取異戊二醇，并將其加入改性膨潤土懸浮液中，攪拌4-5h后，140-160℃反應5-7h，冷卻至室溫收集固體產物、并在60～80℃真空環境下干燥，粉碎過200目篩，即得到最終改性得到的有機膨潤土；

第三步、制備有機復合添加劑：

（a）將單體5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、間苯二甲酸、3,3′-二氨基二苯醚按照摩爾比為10∶20∶70∶100的比例，在惰性氣體保護條件下，加入多聚磷酸，升溫至200℃，反應12h后加入磷酸，繼續攪拌反應7-8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去離子水中得到絲狀聚合物，在100℃真空干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑粉末；

（b）取5-10g硝酸鈉放入第一容器中，加入40-80ml去離子水，使其溶解，加入15-20ml氫氟酸；取5-10g硝酸鈉放入第二容器中，加入200-250ml去離子水使其溶解，快速攪拌下將第一容器中的溶液加入第二容器中，70-80℃攪拌反應24-60h；收集生成的白色結晶、干燥，得到苯基膦酸鈉；

冰水浴冷卻的條件下，向苯基膦酸鈉中滴加濃硫酸和發煙硫酸的混合液體，攪拌均勻，放入水浴加熱，在80℃下，攪拌、回流3-4h，磺化結束后，將混合物冷卻至室溫，攪拌均勻，倒入冰水混合物中后，向其中加入去離子水，澄清后，將上層清液移出，收集濾餅、將濾餅干燥，得到磺化苯基磷酸鈉；

第四步、復合膜的制備：

將步驟二得到的改性得到的有機膨潤土研磨，溶于DMF中，超聲混合，配置出濃度為1-5%的溶液；將步驟三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸鈉按照質量比2-8：1取量，溶于DMF中，使固體完全溶解，配置出濃度為5-15%的溶液；將Nafion樹脂：無機添加劑：有機復合添加劑按照固體含量重量比為100：1-10：5-25的比例將上述溶液與步驟一得到的Nafion樹脂-DMF溶液混合，超聲分散1-5h，使其均勻，將兩種溶液混合，靜置除泡后得到鑄膜液；

將鑄膜液流延成膜，然后分別在60℃、80℃下各真空干燥處理2小時，再升溫至100℃處理12-24小時；待冷卻至溫室后，將膜放入在0.5M的H₂SO₄溶液中浸泡24小時充分質子化后，然后用去離子水洗去殘留的H₂SO₄，得到厚度為50-100μm的復合質子交換膜。