[發明專利]一種負載型鈣鈦礦類化合物及其制備和應用

有效

• 申請號: 201210108926.3
• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN103372446A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 李燦;蔣青青;蔣宗軒;童金輝;李真
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/34;B01J23/26;B01J23/78;B01J23/889;B01J23/89;C01B31/18
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及兩步熱化學循環法分解CO₂，更具體的涉及以惰性耐高溫氧化物載體(SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、YSZ等)負載的鈣鈦礦類ABO_3-δ(δ＝0-1)化合物作為活性材料分解CO₂，制備CO，此類材料可以在較低的溫度下給出可觀量的CO，在節能減排方面有著非常廣闊的應用前景。

背景技術

由于化石能源的不可持續性，以及其利用所產生的溫室效應、環境污染等問題，使得潔凈的、環境友好的可再生能源體系的研究迫在眉睫。我國當前是CO₂排放第二大國，CO₂排放量呈較快增長的態勢，受到越來越多的國際社會壓力。太陽能具有取之不竭、潔凈無污染、可再生等優點，利用太陽能將溫室氣體CO₂轉化為便于儲存的化學燃料，日益受到國際社會的廣泛關注。

金屬氧化物兩步熱化學循環分解H₂O/CO₂技術就是集太陽能儲備與化學燃料制備于一體，是當前新能源研究和開發領域的熱點之一。該反應的主要步驟為：(1)活性材料首先在高溫(高于于1400℃)下的惰性氣氛中還原，放出氧氣。(2)含有大量氧空位的活性材料在較低溫度下(低于1200℃)與H₂O/CO₂反應，放出H₂/CO。具體表達式如下：

熱力學計算結果表明只有少數的金屬氧化物能夠完成這個循環。目前研究比較多的體系有鐵氧化物、ZnO、CeO₂、V₂O₅、SnO₂等。

Nakamura等人(Solar?Energy，1977，19：467-475)最早提出了Fe₃O₄/FeO熱化學循環分解水制氫體系，在此基礎上Steinfeld等(Solar?Energy，1999，65(1)：43-53)給出了太陽能熱化學反應器的設計原則，并且(Energy&?Fuels?2008，22，3544-3550)計算了Fe₃O₄/FeO以及ZnO/Zn分解CO₂的可能性。針對鐵酸鹽分解溫度過高，分解過程中的相變易引起燒結等問題，復合的鐵氧化物MFe₂O₄(M＝Mg，Cu，Mn，Ni，Co，Zn)以及負載的鐵氧化物(常見載體載體為ZrO₂、YZS)相繼被開發。James?E.Miller等(Journal?of?Material?Science，2008，43：4714-4728)開發的Co_0.67Fe_2.33O₄/YSZ樣品30個循環后仍能能保持8ml/g的產氫活性。美國專利(申請號20080089834)詳細介紹了YZS負載的鐵氧化物的制備方法及其分解水反應的具體條件。鐵酸鹽存在的最主要的問題是反應速率過慢，單位質量的活性材料產氫量太低，關于CO₂分解的實驗還沒有展開。

Steinfeld等(Solar?Energy，1999，65(1)：59-69)首次利用太陽能完成了ZnO/Zn的循環過程。該過程存在的主要問題為高溫下Zn蒸汽與氧氣不能及時分離，Zn再次被氧化，并且在水分解的過程中，Zn與水反應生成的ZnO層會包裹在Zn表面而阻止了Zn與水的接觸，從而抑制了制氫反應。V₂O₅，SnO₂以及GeO₂等易揮發氧化物都存在同樣的問題。美國專利(申請號20110059009)詳細介紹了V₂O₅的反應裝置及反應條件。同樣，關于CO₂分解的實驗還沒有展開。