[發明專利]生產硝基甲烷的新方法

有效

• 申請號: 201210107614.0
• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN102659602A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 楊尚金;熊先勝;石松華;余登峰
• 申請（專利權）人: 湖北遠大富馳醫藥化工股份有限公司
• 主分類號: C07C205/02
• 分類號: C07C205/02;C07C201/10
• 代理公司: 北京鼎佳達知識產權代理事務所(普通合伙) 11348
• 代理人: 蔣常雪

技術領域

本發明屬于化合物合成技術領域，具體涉及一種生產硝基甲烷的新方法。

技術背景

硝基甲烷是一種重要的有機化工產品和有機合成中間體，為無色透明，具有芳香味和一定揮發度的油狀液體，熔點-28.5℃、沸點100.8℃、相對密度1.1371(20/4℃)、折光率1.3817、閃點35℃；與水部分互溶，其水溶液呈酸性，溶于乙醇、乙醚、二甲基甲酰胺和苛性堿溶液；易燃，在強力沖擊或雷管引爆下都可導致爆炸.其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，爆炸下限為7.3％(V)，毒性很高，對眼結膜、呼吸道和皮膚有刺激性。空氣中最高允許濃度為100ppm。

硝基甲烷能與大多數有機化合物互溶，是芳烴、醇、酮、醚、酯及羧酸類化臺物的優良溶劑。具有選擇性好、粘度小、揮發性低等特點，廣泛用于合成高分子材料，也可用于制取炸藥、火箭燃料、殺蟲劑、汽油添加劑、涂料、紡織、食品及油漆等行業。硝基甲烷還是一種性能良好的液體炸藥，同時又可作為燃料添加劑，提高燃料的燃燒值，降低污染。以硝基甲烷作為原料可以合成出許多重要的有機化工產品，如硝基醇等，因而也是醫藥、農藥及染料等行業的重要原料。

近年來，市場需求量增大，出口量逐年增多。國內生產硝基甲烷的工藝路線主要有兩種：一種是甲烷氣相硝化法：將硝酸噴成霧狀并使之氣化，并與甲烷(天然氣)接比例混合，然后在管式反應器中，常壓450～550℃條件下直接硝化.再經冷凝、吸收、粗餾、精餾得成品。此法所用原料甲烷(天然氣)易燃易爆，不利于安全生產；副反應多、產品純度低、能耗高、成本高。另一種是硫酸二甲酯亞硝基取代法：它是經過硫酸二甲酯與亞硝酸鈉取代、粗餾、精餾制得，此法具有工藝操作簡單、原料易得、生產成本低、易于工業化生產等優點。目前國內生產廠家大多采用該法，收率小于70％，產品純度難于達到99％。

用硫酸二甲酯與亞硝酸鈉取代生產硝基甲烷反應式如下：

(CH₃)₂SO₄+2NaNO₂→2CH₃NO₂+Na₂SO₄

上述反應副產物為亞硝酸甲酯。

因此，生產中的尾氣含有副產物硝基甲烷的同分異構體——亞硝酸甲酯。沸點為-17.3℃；常溫下為無色、有毒、有刺激性氣體，在水中不溶解，低沸氣體亞硝酸甲酯的生成，使得精餾過程易生成火星等危害環境與安全的因素。

實驗室反應通常在500mL反應瓶中進行，按比例配制成亞硝酸鈉與純堿水溶液，攪拌溶解后，滴加一定比例的硫酸二甲酯，控制反應溫度在30℃左右，滴加完畢，保溫1小時，加熱蒸餾得粗品。再精餾提純，即得硝基甲烷成品。

而在大生產過程，反應時溫度難于控制，并產生大量有害氣體，影響周邊環境，。尤其嚴重的是，在精餾過程中，釜內有時產生火星甚至火花，構成嚴重安全隱患，最終產品的純度較難達到99％以上，但如果能達到99.9％以上，產品價格就會高很多。

發明內容

本發明的目的是為硝基甲烷的生產提供一種新的工藝條件，減少有害氣體放出，反應條件溫和，避免精餾過程中產生火星，提高產品純度。

為了解決以上幾個問題，我們考慮在反應時加入適當添加劑以解決以上問題，由于反應用了純堿，所以我們首先考慮有機胺。經過大量篩選試驗，對有機胺，有機酸，酰胺等都進行了試驗，最終驚奇發現，用N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基正丙胺時，反應液的顏色淺很多，溫度更易于控制，而粗品硝基甲烷的純度就達到98％，簡單精餾后超過99.9％。

在大生產過程中，我們更欣喜發現，反應過程中有害氣體大大減少，精餾過程中釜內可見度增加，再無火星產生，最后得到大量的99.9％純度的硝基甲烷。

本反應的創新點在于：在用硫酸二甲酯和亞硝酸鈉生產硝基甲烷時，使用少量有機胺產生了預想不到的效果，使生產過程中的有害氣體減少，精餾條件溫和，產品純度大大提高。

本發明制備方法如下：

在三口瓶中，分別加入硫酸二甲酯、亞硝酸鈉、通式為R₃N的有機胺，碳酸鈉及水.攪拌加熱，溫度控制在30℃左右，反應3～5小時后結束。濾除硫酸鹽等固體.蒸餾得硝基甲烷。

碳酸鈉可以用氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，氫氧化鉀，碳酸氫鉀替換。

本發明工藝相對于現有工藝，有明顯的有益效果，其具體體現在：

(1)反應溫度更易控制在30℃左右。