[發(fā)明專利]一種電催化膜合成四氟丙酸鈉的方法

有效

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• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN102634815A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王虹;楊陽;李建新;王會
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02;B01D61/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機電化學合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電催化膜合成四氟丙酸鈉的方法。

背景技術(shù)

氟化工產(chǎn)品以其耐化學品、耐高低溫、耐老化、低摩擦、絕緣等優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于軍工、化工、機械等領(lǐng)域。目前全球氟化工產(chǎn)品總量約250萬噸，銷售額逾210億美元。國內(nèi)氟化物的需求年增長率達到12％以上，氟化工行業(yè)已成為我國發(fā)展最快的行業(yè)之一。

含氟精細化學品是氟化工行業(yè)中的高端應(yīng)用，主要包括含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥、含氟染料、含氟表面活性劑等。近十年來，含氟農(nóng)藥成為世界農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的重點。而除草劑約占含氟農(nóng)藥的45％，其中四氟丙酸鈉是一種高選擇性安全除草劑，對清除鋸齒草、非洲愛草及Phalaris草有特效，且對環(huán)境無污染，在澳大利亞及非洲等地被廣泛用作甘蔗田除草劑，具有長效、可降解、無毒無害的特點。此外，四氟丙酸鈉還是一種重要精細化工中間體，可與鹵素反應(yīng)生成氯代或溴代四氟丙酸鹽；與氯化亞砜、三氯化磷等反應(yīng)生成酰氯；雙分子脫羧偶聯(lián)生成八氟丁烷，是替代已禁用的高效清洗劑F-113最理想的產(chǎn)品。

然而，我國目前在氟化工領(lǐng)域，尤其是附加值高、加工深度以及技術(shù)要求高的產(chǎn)品領(lǐng)域中，基本上由國外企業(yè)占據(jù)。其中合成四氟丙酸鈉較為成熟的工藝路線有如下兩種：

1)美國杜邦公司1992年在專利US5336801A中提出在水和水溶性有機溶劑中，通過四氟乙烯與氰化鈉進行親核加成反應(yīng)，繼而在堿性介質(zhì)中分解而生成四氟丙酸鈉。

CF₂＝CF₂+NaCN+2H₂O→HCF₂CF₂COONa+NH₃

該路線是國內(nèi)主要采用的路線，但由于該工藝使用的原料氰化鈉為劇毒品，對環(huán)境和安全影響較大，而且產(chǎn)品中易含有氰離子，使產(chǎn)品使用受到較大限制，國外已經(jīng)限制該法的使用。

2)目前國外正在采用以四氟丙醇為原料的清潔路線，引起業(yè)界的廣泛關(guān)注。具體過程為以四氟乙烯和甲醇為起始原料，經(jīng)調(diào)聚、氧化、中和等步驟而制取。

HCF₂＝CF₂COOH+NaOH??→HCF₂CF₂COONa+H₂O

但該工藝產(chǎn)品收率低，反應(yīng)溫度和壓力都較高，反應(yīng)過程不易控制，有時反應(yīng)會發(fā)生爆炸，可操作性差；并且受氧化劑-高錳酸鉀價格較高的影響，生產(chǎn)成本過高。

山東中氟化工科技有限公司在中國發(fā)明專利申請CN100491322C中，提出以雙氧水為氧化劑氧化四氟丙醇，繼而在堿性介質(zhì)中反應(yīng)生成四氟丙酸鈉。最后通過萃取、常壓精餾及減壓旋分，或直接常壓蒸餾及減壓旋分得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)品收率達59-69％。然而此法仍屬單純的氧化過程，不能將目標產(chǎn)物及時地從反應(yīng)物中分離，導致反應(yīng)效率隨時間的延長逐漸降低。

此外，被稱為綠色合成技術(shù)的有機電化學合成受到國內(nèi)外科學家的廣泛關(guān)注，被稱為“古老的方法，嶄新的技術(shù)”。有機電合成是把電子作為試劑(世界上最清潔的試劑)，通過電子的得失來實現(xiàn)有機化合物合成的一種新技術(shù)。從本質(zhì)上說，有機電合成將有可能消除傳統(tǒng)有機合成產(chǎn)生污染的根源。

目前，有機電合成廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、助劑、染料中間體等精細化工行業(yè)上。有機電合成是一項經(jīng)濟效益高的產(chǎn)品技術(shù)，它能使很多常規(guī)需要高溫、高壓、特殊催化劑及造成污染的化學反應(yīng)變成在常溫常壓下既可操作，且具有高選擇性、節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量好及無公害的技術(shù)。

雖然有機電化學有它的獨到之處，但也存在著一些不足：(1)電化學合成在反應(yīng)結(jié)束后不能及時將反應(yīng)物和產(chǎn)物分離，這會導致產(chǎn)物的進一步氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，最終影響反應(yīng)的選擇性和目標產(chǎn)物的收率；(2)反應(yīng)物只能依靠電場作用從溶液本體傳遞至電極表面，進而發(fā)生電化學反應(yīng)，并且反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物也不能及時從電極表面離開，從而阻礙了新反應(yīng)的進行，因此有機電化學合成還存在著電流效率低和能耗高的問題。根據(jù)以上存在的問題，若能研究出一種電化學反應(yīng)過程與外力輔助如分離系統(tǒng)集成的新技術(shù)，必將從根本上解決有機電合成中選擇性差和效率低的問題，可大大降低有機電合成的生產(chǎn)成本，提高其國際市場競爭力，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。