[發明專利]一種高硅鋁比小晶粒絲光沸石的制備方法

有效

• 申請號: 201210107465.8
• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN102602957A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 張坤;袁恩輝;蔣金剛;徐浪浪;羅琛;吳鵬
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/26
• 分類號: C01B39/26;B82Y40/00
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種高硅鋁比納米絲光沸石分子篩的合成方法。具體地說是在不使用有機銨為結構導向劑條件下添加無極層狀前驅體作為成核促進劑和調節合成條件合成高硅鋁比納米絲光沸石分子篩的方法。

背景技術

微孔分子篩具有均勻的孔道結構、適宜的酸性以及良好的水熱穩定性，已成為重要的石油化工催化材料。具有一維十二元環直筒形孔道(孔徑?0.695?nm?×?0.581?nm)?的氫型絲光沸石在甲苯歧化、烷基化、C8?芳烴異構化以及甲苯選擇性歧化反應中表現出了優異的催化性能。但是傳統方法合成得到絲光沸石分子篩通常硅鋁比較低（SiO₂/Al₂O₃摩爾比5～10之間，具有較低硅鋁比的絲光沸石），且顆粒尺寸較大（﹥1.0?μm）。較低的硅鋁比使絲光沸石的耐酸性和水熱穩定性明顯降低，另外大顆粒的絲光沸石不利于大分子反應參與的擴散與傳質，降低了催化劑的反應效率。

當前合成高硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃大于10，稱為高硅鋁比絲光沸石）絲光沸石的合成策略主要包括有機模板劑導向法和水熱后處理脫鋁兩種辦法。在有機模板劑合成策略中，四乙基氫氧化銨或其鹵代衍生物鹽為最常用結構導向劑（中國專利CN?1666956A），其它有機物質，如甲基紫2-B和甲基藍顏料分子（美國專利USP4585640）、1-氨甲基-環己醇（美國專利USP5173282）、芐基三甲基胺（日本公開特許昭58-88118）、溴化二乙基呱啶（歐洲專利080615（1983））、陰離子表面活性劑（中國專利CN?1230518A）、多元醇（中國專利CN?1843915A）、?三乙醇胺（中國專利CN?1147479A）以及淀粉（中國專利CN1891627A）也可以作為有機模板劑合成高硅絲光沸石。盡管合成得到的絲光沸石具有較高的硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃摩爾比大于20），但是由于有機模板劑價格昂貴且模板劑去除極易造成環境污染，限制了其大規模工業生產。目前，制備高硅絲光沸石最為常用的合成策略是將無胺法合成的絲光沸石直接濃硝酸回流處理，或將絲光沸石通過水蒸氣處理以脫除分子篩骨架中的鋁，但是該合成策略制備條件苛刻且較為復雜，極大地提高了絲光沸石的合成成本，且對環境造成了大量污染。

因此無有機模板劑法合成高硅絲光沸石引起了廣泛的重視。中國專利CN?1050011A報道了使用廉價的水玻璃作為硅源絲光沸石最為晶種制備高硅鋁比絲光沸石的合成方法，?最高硅鋁比可達25，但是合成顆粒尺寸大于1.0μm。在中國專利CN?1837046A中，邢淑建等使用絲光沸石作為晶種利用分段晶化的辦法制備了納米級的絲光沸石分子篩，但是合成步驟相對繁瑣。Beatriz等在無模板劑條件下通過直接調節合成參數的方法，合成了納米針狀絲光沸石分子篩，基本晶粒的寬度為63?nm，長度為240nm，但是晶化時間較長，通常需要2～3天。劉希堯等在中國專利CN?1093513C中公開了一種無有機模板劑合成高硅絲光沸石的合成策略，硅鋁的摩爾比達到60，?顆粒的形貌和尺寸大小未見報道。另外該合成策略使用F離子作為礦化劑，導致設備腐蝕及環境污染嚴重，且晶化時間較長。最近，李曉峰等利用固相原位晶化的合成策略制備了具有新穎形貌小晶粒絲光沸石，與水熱法合成規整的晶粒形貌完全不同，樣品具有100～500?nm粒徑不等的不規則條狀晶粒及由其堆積而成的10～30μm橢球顆粒的形貌特征，且存在豐富的二次堆積孔。文獻及中國專利調研的結果表明：同時具有低成本以及環境友好的高硅鋁比小晶粒絲光沸石的合成尚未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種無胺合成高硅鋁比納米絲光沸石分子篩的方法，不需要加入有機胺，以無機層狀前驅體（層狀沸石分子篩或層狀硅酸鹽）作為晶種，在一定溫度下進行晶化得到高硅小晶粒絲光沸石。該方法具有合成原料廉價易得、生產成本低、產量高、工藝操作簡單、環境友好等優點。本發明所合成的納米絲光沸石分子篩具有較高的硅鋁比、初級晶粒尺寸和形貌可控、晶化時間短以及結晶度和純度高等優點。

本發明的目的是這樣實現的：

一種高硅鋁比納米晶粒絲光沸石的制備方法，該方法包括以下具體步驟：