[發明專利]超細白炭黑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210107282.6
• 申請日: 2012-04-12
• 公開（公告）號: CN102633270A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 鄭典模;郭勇輝;陳優霞;劉向眾
• 申請（專利權）人: 萬載縣輝明化工有限公司
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18
• 代理公司: 宜春贛西專利代理事務所 36121
• 代理人: 朱兵

技術領域：本發明涉及白炭黑及其生產方法，特別是超細白炭黑及其制備方法。

背景技術：白炭黑（White?carbon?black）又稱水合二氧化硅，其化學分子式為SiO₂.nH₂O，熔點1670℃，為白色分散無定型粉末，不容于水和酸，化學性質穩定，耐高溫；是一種用途廣泛的無機精細化工產品。

超細白炭黑是一種平均粒徑D₅₀在0.2-5μm之間,具有良好的分散性,較大的比表面積的產品，廣泛應用在橡膠、塑料、造紙、涂料、農藥、醫藥、粘合劑、日用化學品等行業中。我國是世界上最大的超細白炭黑生產、消費國，據不完全統計，2010年國內白炭黑產量約85萬噸，其中超細白炭黑的產量為10萬噸左右。目前我國已成為白炭黑的凈出口國，但是高附加值的特種納米、超細、改性白炭黑產品，國內還不能制造或不能完全供給，仍需進口。預計今后幾年，國內超細白炭黑的需求將以年均遞增8%－10%的速度增長。

目前傳統的白炭黑的生產方法主要是沉淀法和氣相法，氣相法產品質量高，但因工藝復雜和生產成本高，設備投資大，所以采用較少。現普遍采用沉淀法，該方法是以水玻璃為原料通過酸化獲得疏松、分散的白炭黑產品。其反應方程式如下：mNa₂O.nSiO₂+mH₂SO₄→mNa₂SO₄+?nSiO₂+mH₂O。其生產過程使用強酸如硫酸等，能耗高，每生產一噸超細白炭黑產品需消耗標煤1.5噸，硫酸0.55噸，水玻璃1.32噸，水45噸。因此人們不斷尋找能耗低，原材料消耗小，節能減排的新型生產超細白炭黑的方法。

中國專利號為96104972.3《二次結晶超細白炭黑的制法》其是以含二氧化硅的硅溶膠和無機酸進行反應，經霧化干燥制得產品。采用該方法進行生產，一是需使用無機酸如硫酸，鹽酸等強酸進行反應，其對環境會造成影響；二是使用含二氧化硅的硅溶膠為原料實際上是對二氧化硅產品的二次加工，而對含二氧化硅硅溶膠的制備同樣是存在生產工藝復雜，能耗、物耗高，生產時對環境會造成一定污染等問題。

如何利用可循環利用的資源生產超細白炭黑產品，做到資源利用與環境保護相統一，經濟發展與資源綜合利用相一致，是當前各國均需面對的現實問題。

太陽能作為一種清潔、持續再生的能源，在現今能源危機日益突出的情形下，已受到世界各國的密切關注。多晶硅是太陽能生產用的重要原料，而生產多晶硅產品有大量的副產物四氯化硅生成，每生產1t多晶硅產品，副產8-10t的四氯化硅。根據目前各國多晶硅產業的發展現狀，預計全球多晶硅總產量約為15.2萬噸，而由此副產的四氯化硅就約達130萬噸。由于四氯化硅腐蝕性強，儲藏和運輸不便，且易揮發，對環境十分不利，使得其已成為多晶硅產業發展的瓶頸。對四氯化硅實現無害化、資源化及規模化處理，無論是對于多晶硅產業還是其它相關產業都具有重大的現實意義。

當前處理制備多晶硅副產物四氯化硅主要有兩種方法：一是將四氯化硅轉化為多晶硅的主要原料三氯氫硅，進而返回生產系統直接生產多晶硅。二是利用四氯化硅作為原材料生產其它化工產品，如白炭黑、硅酸乙酯及有機硅產品等。將四氯化硅加氫還原為三氯氫硅，其轉化成本較高，對設備和工藝要求很高，其技術風險和環境風險較大。而利用四氯化硅作為原材料生產超細白炭黑或其它化工產品將成為當今國內處理多晶硅副產物四氯化硅的最佳方案。

采用多晶硅副產物四氯化硅為原料生產白炭黑。有報道將去離子水與低級脂肪醇混合，加入一定量的四氯化硅，經過反應液制備、反應溶液熟化、沉淀洗滌、漿化、噴霧干燥而得到白炭黑；但該方法其機理不大合理，四氯化硅和低級脂肪醇反應應產生硅酸類酯化合物，其缺點是制造成本高。有報道將四氯化硅加入鹽酸水溶液中反應生成硅溶膠和氯化氫氣體，硅溶膠經過靜置陳化形成膠狀的白色絮狀沉淀，將沉淀進行過濾分離、洗滌，造粒、干燥，得到沉淀白炭黑，其缺點是制造成本高，生成HCl需進行處理回收。有報道將四氯化硅直接與水或堿水溶液反應，生成沉淀水合二氧化硅漿料，得到的漿料經固液分離、洗滌、干燥、粉碎工藝，制得了沉淀法白炭黑，其缺點是產物顆粒粗大，含有β-方石英和γ-鱗石英硬團聚晶型，達不到白炭黑產品質量要求，堿等原料不含硅不能形成目標產品，反而可能造成新的污染，制造成本高。且以上工藝還均未見有產業化的報道。