[發明專利]一種復合氧化物載氧體在化學鏈循環制氫中的應用和制備

有效

• 申請號: 201210105280.3
• 申請日: 2012-04-12
• 公開（公告）號: CN103373704A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 倪向前;張喜文;梁皓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B3/06
• 分類號: C01B3/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鈣鈦礦結構復合氧化物在化學鏈循環制氫技術中的應用及制備方法，屬于化學鏈制氫領域。

背景技術

1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒（chemical?looping?combustion,?CLC）的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產物（主要是CO₂和水蒸氣）不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO₂，簡單而低能耗地實現了CO₂的分離和捕集；另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。

氫氣作為無污染、環境友好的經濟性能源受到了密切的關注，有著廣泛的用途。鑒于化學鏈燃燒法的CO₂內分離特點，應用化學鏈燃燒法制氫也成為了當前的一個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產生氫氣。當前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe₂O₃等為載氧體、韓國Son等人對以CH₄為燃料NiO和Fe₂O₃為載氧體、美國的Fan?L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe₂O₃為載氧體等的CLC制氫過程進行了研究。

載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環，不停地把空氣（水蒸氣）反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒/制氫的運行。因此，高性能載氧體是實現具有CO₂富集特性的化學鏈燃燒/制氫技術的關鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO₄等。在化學鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧－得氧狀態中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體NiO/NiAl₂O₄（CHO?P?etc.?Fuel,?2004,?83(9)）、Fe₂O₃/Al₂O₃（MATTISSON?T?etc.?Fuel,?2001,80?(13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN?H?G?etc.?Energy?Fuels,?1998,?12(6)）等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種將鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物用于化學鏈循環制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的比表面積大、載氧率高、氧循環能力強、穩定性好。

本發明化學鏈循環制氫的復合金屬氧化物載氧體是具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物，通式為A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A為稀土金屬鑭，A’為金屬鉀，B為過渡金屬鎳，B’為過渡金屬鈷，0.7<x<1，0<y<0.35。

本發明應用中，以鈣鈦礦A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃結構的復合金屬氧化物為載氧體，載氧體在燃料中的反應溫度為500~1250℃，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為500~1250℃，使用的燃料可以是固態燃料也可以是氣態燃料，優選后者。

上述的復合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10μm~500μm，優選的顆粒尺寸為50μm~200μm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。