[發明專利]負極活性物質制造方法、負極材料及非水電解質二次電池

有效

• 申請號: 201210101335.3
• 申請日: 2012-04-05
• 公開（公告）號: CN102738440A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 中西鐵雄;池田達彥
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/139;H01M4/13;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 隆天國際知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 崔香丹;張永康

技術領域

本發明涉及一種負極活性物質的制造方法，所述負極活性物質是用于鋰離子二次電池等非水電解質二次電池，本發明特別是涉及一種制造經被覆碳而成的非水電解質二次電池用負極活性物質的方法。此外，本發明涉及一種非水電解質二次電池用負極材料及非水電解質二次電池，這些是使用所述負極活性物質而獲得。

背景技術

近年來，隨著攜帶型的電子機器、通訊機器等顯著地發展，從經濟性與機器的小型化、輕量化的觀點來看，強烈期望一種高能量密度的非水電解質二次電池。先前，這種非水電解質二次電池的高容量化策略，已知有以下方法，例如：使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物及這些的復合氧化物作為負極材料的方法(專利文獻1、2)；使用將熔湯急速冷卻而成的M_100-xSi_x(x≥50at％，M＝Ni、Fe、Co、Mn)作為負極材料的方法(專利文獻3)；使用氧化硅作為負極材料的方法(專利文獻4)；使用Si₂N₂O、Ge₂N₂O及Sn₂N₂O作為負極材料的方法(專利文獻5)等。

硅的理論容量是4200mAh/g，顯示出遠高于目前已實用化的碳材料的理論容量372mAh/g，所以在進行電池的小型化及高容量化方面是最受期待的材料。已知硅的結晶結構因其制法而具有不同的各種形態。例如：專利文獻6公開了一種鋰離子二次電池，是使用單晶硅作為負極活性物質的支撐體而獲得；專利文獻7公開了一種鋰離子二次電池，是使用單晶硅、多晶硅及非晶硅的Li_xSi(其中，x是0～5)的鋰合金而獲得，并且例示了特別優選是使用非晶硅而獲得到的Li_xSi、以及經利用將單硅烷進行等離子分解而獲得到的非晶硅所被覆而成的結晶性硅的粉碎物。然而，這時，如實施例所示，使用硅30份、作為導電劑的石墨55份，不能充分發揮硅的電池容量。

此外，為了對負極材料賦予導電性的目的，有以下方法：使以氧化硅作為例子的金屬氧化物，與石墨進行機械合金化后，進行碳化處理的方法(專利文獻8)；通過化學蒸鍍法，以碳層來被覆硅(Si)粒子表面的方法(專利文獻9)；通過化學蒸鍍法，以碳層來被覆氧化硅粒子表面的方法(專利文獻10)。通過這些方法，雖然能夠通過于粒子表面設置碳層來改善導電性，但是不能緩和硅負極應該克服的問題即體積隨著充放電而大幅變化的問題，且不能防止這種情形所伴隨的集電性劣化與循環特性降低。

因此，近年來公開了：一種限制硅的電池容量利用率來抑制體積膨脹的方法(專利文獻9、11～13)；或一種將添加有氧化鋁的硅融液急速冷卻的方法，作為以多晶粒子的晶粒邊界來作為體積變化的緩沖帶的方法(專利文獻14)；一種由α，β-FeSi₂的混相多晶體所構成的多晶粒子的方法(專利文獻15)；一種單晶硅晶棒的高溫塑性加工(專利文獻16)。

也公開了通過設計硅活性物質的層壓結構來緩和體積膨脹的方法，公開了例如：一種配置兩層硅負極的方法(專利文獻17)；一種以碳和其它金屬及氧化物來被覆或進行膠囊化而抑制粒子崩落的方法(專利文獻18～24)等。此外，在直接使硅在集電體上進行氣相成長的方法方面，也公開了一種控制成長方向來抑制循環特性因體積膨脹而降低的方法(專利文獻25)。

如以上所述，利用先前的方法來對硅表面被覆碳而進行導電化、或以非晶質金屬層來被覆等，而提高負極材料的循環特性的方法，即便電子傳導性提高，但是對抑制體積膨脹率也完全沒有效果。

另一方面，氧化硅能夠標示為SiO_x(其中，因為是氧化被膜，所以x只稍微大于理論值的1)，但是已知若通過X射線衍射來進行分析，就會觀測不到結晶硅的信號，而形成為非晶質結構。此外也已知，若將氧化硅進行加熱處理，就會發生歧化而成為Si及SiO₂，于是結晶硅會成長。因為氧化硅在任何狀態下都具有Si-O鍵，所以在充放電的過程中，會發生容量因產生鋰氧化物而降低。因此，先前一直認為，硅每單位質量的電池容量，相較于電池容量小于硅的碳，高達5～6倍，并且體積膨脹也小，而容易作為負極活性物質使用。