[發明專利]費托合成鐵基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210100391.5
• 申請日: 2012-04-06
• 公開（公告）號: CN102658148A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 朱加清;程萌;常海;謝晶;程時富
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J35/08;B01J37/03;C10G2/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;余剛

技術領域

本發明涉及催化劑及其制備領域，具體而言，涉及一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法。

背景技術

1923年，德國人F.Fischer和H.Tropsch發現合成氣(CO+H₂)在催化劑的作用下可以合成液體燃料和其他化學品，將此過程稱為費托合成。用于費托合成的催化劑有Fe、Co、Ni、Ru等多種元素，但只有鐵基和鈷基催化劑具有商業價值。鐵基催化劑一般分為熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。熔鐵催化劑一般用于固定床和流化床反應器，工業放大中受到條件的限制，很難實現每年百萬噸級生成。沉淀鐵催化劑一般多用于漿態床反應器，很少一部分用于低溫固定床反應器。沉淀鐵催化劑制備工藝受多種因素的影響，制備工藝的稍微變動，將直接影響費托合成的轉化率、選擇性、收率和產物分布等。自1993年Sasol公司采用鐵基催化劑漿態床反應技術實現了費托合成的工業化生產，漿態床反應器以優異的移熱、傳質性能、高的生產能力及低的制造成本等而成為費托合成反應器的發展方向。開發出適合于煤液化技術的工業化裝置的催化劑是非常有必要的，鐵基催化劑的制備過程研究一直是費托合成研究的重點。

沉淀鐵基催化劑制備工藝不同，將顯著的影響催化劑的形貌、物相、表面結構及強度，最終影響著催化劑的反應性能。目前沉淀鐵基催化劑的科研團隊采用的沉淀劑大多采用氨水和碳酸鈉等，氨水易揮發逸出氨氣，有強烈的刺激性氣味，不穩定，見光受熱易分解而生成氨和水，且能從空氣中吸收二氧化碳，對設備也具有強烈的腐蝕性，且銨離子易與一些金屬離子絡合；碳酸鈉作為沉淀劑，帶入大量的鈉離子，一方面要采用大量的水洗滌鈉離子，需要消耗的大量的水；另一方面沉淀鐵基催化劑殘余的鈉容易使催化劑結焦和碳化，降低了催化劑的性能。沉淀鐵基催化劑主要科研單位和部分制備條件如表1所示。

表1??沉淀鐵催化劑主要科研單元和部分制備條件

近幾年來隨著漿態床費托合成反應深入的研究與發展，要求鐵基催化劑不僅具有高的比表面和均勻的粒度分布，同時也要求鐵基催化劑具有較高的抗磨損性能、活性和穩定性。噴霧干燥技術是生產微球形催化劑的有效途徑，制備漿態床催化劑目前多采用噴霧干燥方法，噴霧干燥技術制備催化劑工藝流程短、可連續進行操作、成品率高，催化劑制作成本低，制備的催化劑粒度分布比較均勻，球形度好，表面光滑，通過提高催化劑的固含量，再利用改性的有效助劑，可以大大提高催化劑的耐磨強度。

發明內容

本發明旨在提供一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法，以解決現有技術中費托合成鐵基催化劑制作工藝復雜的技術問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種費托合成鐵基催化劑的制備方法。該制備方法包括以下步驟：1)將鐵鹽、銅鹽、鈷鹽的水溶液與碳酸鉀水溶液經共沉淀反應得到沉淀漿料；2)將沉淀漿料經老化處理后，加水攪拌均勻后，濃縮去除部分水份；3)將硅酸鉀水玻璃或硅溶膠加入到濃縮后的沉淀漿料中，攪拌均勻，靜置0-180分鐘；4)步驟3)所得的漿料經噴霧干燥、焙燒后，得到費托合成鐵基催化劑，其中，生成的催化劑中包括以下質量比的組分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶(1-10)∶(1-10)∶(5-30)∶(0.5-20)。

進一步地，步驟1)中鐵鹽、銅鹽、鈷鹽的水溶液與碳酸鉀水溶液在pH為5-10、溫度在30-90℃條件下進行共沉淀反應。

進一步地，步驟1)中鐵鹽、銅鹽、鈷鹽的水溶液濃度為5wt％-60wt％，碳酸鉀水溶液的濃度為5wt％-60wt％。

進一步地，步驟2)中濃縮去除部分水份是通過離心式低速分離的方法實現的。

進一步地，步驟2)中的老化可通過靜置老化或攪拌老化，時間在0-120分鐘，老化溫度在20-90℃；加入的水量使沉淀漿料中Fe₂O₃濃度為0.5wt％-5.0wt％；濃縮掉部分水份，使得漿液中Fe₂O₃濃度在1wt％-40wt％。

進一步地，步驟3)中硅酸鉀水玻璃模數在0.5-10，其水溶液濃度為5wt％-50wt％；硅溶膠中SiO₂的含量為5wt％-50wt％，pH為1-5或8-11。

進一步地，步驟4)中噴霧干燥的條件為：噴霧干燥器熱風入口溫度為200-400℃；排風出口溫度為80-200℃。