[發明專利]一種利用四丁基溴化銨結晶母液制備溴化鈣的方法

有效

• 申請號: 201210100269.8
• 申請日: 2012-03-28
• 公開（公告）號: CN102659162A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 朱雪梅;蔡照勝;徐杰武
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C01F11/34
• 分類號: C01F11/34
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明所涉及的一種利用四丁基溴化銨結晶母液制備溴化鈣的方法，是環境化工領域工業“三廢”治理與利用方面的一種新型的化工副產品資源化高效利用的方法。

背景技術

四丁基溴化銨作為一種季銨鹽型陽離子表面活性劑，具有優良的相轉移催化性能，在醛、酮、酯、醚和羧酸等精細有機化學品的合成中有廣泛應用。利用四丁基溴化銨作為非均相反應體系的催化劑，不但能夠改善反應的條件和提高產品的收率，而且還可以使一些在正常條件下難以進行的反應順利完成。如在堿性條件下以四丁基溴化銨為催化劑，可以實現對苯二酚和環氧氯丙烷反應并生成對苯二酚二縮水甘油醚；在氫氧化鈉存在下，四丁基溴化銨能夠催化甲醇與1，1，1-三氯乙烷反應生成原甲酸三乙酯；在心血管新藥己酮可可堿的合成中，使用四丁基溴化銨作為相轉移催化劑，不但產品收率大大高于目前國內采用非相轉移催化劑工藝路線的收率，而且反應條件也得到進一步的改善。

四丁基溴化銨的合成一般是在乙醇、乙腈等極性溶劑中，通過三丁胺和正溴丁烷直接反應先生成含四丁基溴化銨的料液，然后經蒸餾回收溶劑和未反應的三丁胺和正溴丁烷，再通過冷卻或冷凍結晶、過濾或離心分離、重結晶得到四丁基溴化銨濕物料，最后對得到的四丁基溴化銨濕物料進行真空干燥以得到四丁基溴化銨產品。在這一制備四丁基溴化銨的工藝中，有大量的含有四丁基溴化銨和少量正溴丁烷及三丁胺的結晶母液。由于這種結晶母液很難通過直接濃縮的方法回收其中的四丁基溴化銨產品，因而它的利用在現在還是處在一個較低的層次上。如何更好地實現四丁基溴化銨結晶母液的高值化利用，一直是人們關心的課題。

溴化鈣是一種無色斜方針狀結晶或晶塊，無臭，味咸而苦，并有很強的吸濕性，可用于治療癲癇、手足搐搦癥等疾病，在海上石油開采中也有廣泛應用。溴化鈣極易溶于水，且溶于水后生成的水溶液呈顯中性；溴化鈣在乙醇、丙酮和酸中也有一定溶解度，但微溶于甲醇、液氨，并且不溶于乙醚或氯仿。溴化鈣可與堿金屬鹵化物形成復鹽。溴化鈣可通過溴化亞鐵法制備，其過程如下：將鐵屑加入到盛有水的反應器中，再在攪拌下分批加入溴素，然后于40℃下進行反應生成溴化亞鐵；用氫氧化鈣調pH值至堿性并加熱至沸，然后經冷卻、分離除去氫氧化亞鐵，濾液經蒸發、冷卻至30℃靜置生成溴化鈣粗品，得到的溴化鈣粗品再經脫色、過濾、蒸發濃縮、冷卻結晶可得到溴化鈣。通過這種方法制備溴化鈣需耗用大量溴素。由于四丁基溴化銨結晶母液中含有大量溴負離子，因此利用四丁基溴化銨結晶母液可制備溴化鈣。

在利用四丁基溴化銨結晶母液制備溴化鈣的研究過程中，接觸了很多有關四丁基溴化銨制備和應用方面的技術資料，其中具有一定參考價值的主要包括：《相轉移催化劑四丁基溴化銨和芐基三乙基氯化銨的合成》(蘇鹽科技，2006年第2期)、《四丁基溴化銨合成反應動力學研究》(北京聯合大學學報，1994年第4期)、《四丁基溴化銨的合成》(河南醫科大學學報，1994年第3期)、《四正丁基溴化銨的合成改進》(遼寧化工，1999年第4期)、《季銨鹽催化合成端烯丙基聚氧化烯大單體》(應用化學，1994年第3期)、《四丁基溴化銨和四丁基硫酸氫銨的制備》(化學試劑，1997年第3期)、《Electrolyte-Solvent?Interaction.I.Tetrabutylammonium?Bromide?in?Methanol-Nitrobenzene?Mixtures》(J.Am.Chem.Soc.，1950年第1期)、《對苯二酚二縮水甘油醚的合成研究》(精細與專用化學品，2010年第10期)、《相轉移法催化合成原乙酸三甲酯》(天津化工，2003年第6期)；《溴化鈣制備的新方法-尿素還原法》(維坊教育學院學報，1996年第3期)；《由初級溴吸收法生產溴化鈣的討論》(蘇鹽科技，2000年第1期)。

發明內容

一種利用四丁基溴化銨結晶母液制備溴化鈣的方法的發明，主要是為了實現以四丁基溴化銨結晶母液為基本原料制備生產無機精細化學品溴化鈣，從而提高資源的利用效率、降低四丁基溴化銨的制備成本，減少化工“三廢”對環境的污染。

本發明的技術方案為：利用催化劑在高溫條件下促進存在于四丁基溴化銨結晶母液中的四丁基溴化銨分解為三丁胺、丁烯、丁醇等有機化合物，并通過減壓蒸餾得到含三丁胺的混合物料；然后向減壓蒸餾后剩余在反應器中的物料中加入蒸餾水或去離子水，并加熱攪拌；最后依次經過濾或離心分離得到含溴化鈣的溶液、活性碳和/或活性白土脫色、過濾或離心分離、蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾或離心分離、真空干燥，并得到溴化鈣產品。