[發明專利]一種鈉型沸石分子篩離子交換脫鈉的方法

在審

• 申請號: 201210099728.5
• 申請日: 2012-04-06
• 公開（公告）號: CN103359760A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 陸善祥;陳輝;吳婷
• 申請（專利權）人: 華東理工大學;上海納科助劑有限公司
• 主分類號: C01B39/52
• 分類號: C01B39/52
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鈉型沸石分子篩離子交換脫鈉的方法，更具體地說涉及一種沸石分子篩酸交換與銨離子和/或稀土離子水溶液交換結合脫鈉的方法。?

背景技術

Na型分子篩，包括八面沸石，β沸石，絲光沸石，ZSM系列沸石，尤其是催化裂化催化劑生產中Y型分子篩，傳統工藝均采用銨鹽和稀土交換的方法降低鈉含量，以提高沸石分子篩催化劑的活性和穩定性。要使沸石分子篩以及含分子篩活性組分催化劑的鈉含量滿足使用要求，往往需要采用過量銨鹽交換改性，因此產生含大量氨氮物質的工業廢水。銨交換過程過濾液中氨氮含量一般為4000～1000mg/L，交換后洗滌水中氨氮含量為150～1500mg/L。若直接排入水體，容易引起水中藻類和其他微生物大量繁殖，導致水體富營養化。水中的氨氮可以在一定條件下轉化成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽與蛋白質結合會形成亞硝胺，是一種強致癌物質，對人體健康極為不利。生態環境方面，氨氮對水體造成污染，使水生動植物中毒而死亡。因此，我國現行地表水、地下水、污水綜合排放標準和漁業水質標準中均規定了氨氮的濃度限值，國家一級排放標準為15mg/L，二級排放標準為50mg/L。?

很多研究者采用多種方法降低工業廢水中的氨氮量。中國專利CN1948191A采用反滲透和膜分離結合方法處理催化劑氨氮廢水。中國專利CN1485281A采用13X分子篩處理氨氮廢水，分子篩采用20％氯化鈉溶液再生。工業上催化劑中沸石分子篩經銨離子交換后，沸石中NH₄⁺隨后再熱分解脫去NH₃，留下H⁺。如果直接用H⁺質子交換，既節省原料成本，又可從根本上解決氨氮污染問題。目前，幾乎所有文獻均認為，對于Y型沸石或一般低Si/Al比沸石，不能用酸交換或酸處理脫鋁，否則將導致晶體結構的破壞。(徐如人等著，《分子篩于多孔材料化學》，第443頁，北京科學出版社，2004；陳俊武主編，《催化裂化工藝與工程》第二版，上冊第193頁，北京：中國石化出版社；黃仲濤主編，《工業催化》，高等學校教材，第45頁，北京：化學工業出版社，1994)。?

發明內容

本發明目的在于提供一種Na型沸石分子篩先用酸溶液交換、再用銨離子和/或稀土離子水溶液交換脫鈉的方法，從而減少銨離子化合物的用量甚至不用銨離子交換，且避免沸石?分子篩晶體結構的破壞。?

本發明的鈉型沸石分子篩離子交換脫鈉的方法包括以下步驟：(1)將鈉型沸石分子篩用酸溶液交換0.1秒～72小時，然后過濾；(2)將步驟(1)所得沸石分子篩濾餅用銨離子和/或稀土離子水溶液交換。?

本發明所述的鈉型沸石分子篩包括Y型分子篩，X型分子篩，ZSM系列分子篩，絲光沸石分子篩，β沸石分子篩中的一種或幾種。所述的Y型分子篩為包括凝膠法合成的和高嶺土原位晶化合成的NaY分子篩及其一交一焙Y型分子篩和二交二焙Y型分子篩。所述的高嶺土原位晶化合成的NaY分子篩為經過600-1000℃焙燒的高嶺土微球(粒徑20-150微米占60％以上)與水玻璃、氫氧化鈉和NaY導向劑及水混合在70-120℃下晶化8-72小時獲得的結晶度在15-85％的晶化產物。所述的一交一焙和二交二焙Y型分子篩包括超穩Y分子篩，稀土Y分子篩，稀土HY分子篩和氫Y分子篩。?

本發明所述的酸溶液包括鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，草酸，甲酸，乙酸，丙酸，酒石酸，氟硅酸，H4EDTA中的一種或幾種。?

本發明所述的酸交換方式之一是將鈉型沸石分子篩與水和/或酸溶液混合，間斷或連續添加酸溶液，將漿料pH值穩定在2.5-6.5之間的pH差值為0.01～1.0的任意兩個pH值之間0.1秒～48小時，優選將漿料的pH值穩定在2.8～4.5之間的pH差值為0.01～0.5的任意兩個pH值之間0.1秒～12小時。所述的酸溶液交換次數為1～20次，優選1～5次。?

上述酸交換漿料的pH值可采用數控自動pH計控制酸交換溶液的添加速度來調節。所述數控自動pH計包括測量電極，數控儀表和執行機構。?

本發明所述酸交換的方式之二是將鈉型沸石分子篩與pH＝1.0～6.0的酸溶液混合0.1秒以上，使漿料pH值大于或等于2.5。所述的酸溶液交換次數為1～20次，優選1～8次。每次交換的液固質量比(交換液：鈉型沸石分子篩)為1.5～200，優選5～50。?