[發(fā)明專利]鈷包覆的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210099388.6
• 申請(qǐng)日: 2012-04-06
• 公開（公告）號(hào): CN103359795A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魯勇生;謝松;柳俊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 協(xié)鑫動(dòng)力新材料（鹽城）有限公司
• 主分類號(hào): C01G51/04
• 分類號(hào): C01G51/04;C01G45/02;C01G53/04;H01M4/131;H01M4/525;H01M4/505;H01M4/1391
• 代理公司: 北京科龍寰宇知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11139
• 代理人: 孫皓晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈷包覆的復(fù)合多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池具有比能量高、循環(huán)壽命長和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而成為各種便攜式電子產(chǎn)品的理想電源。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料主要是以鈷酸鋰LiCoO₂為主，但由于成本過高，安全性差等原因，鈷酸鋰材料無法滿足電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的要求。而層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂綜合了LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等材料的優(yōu)點(diǎn)，具有成本低、安全性好、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，成為一種被認(rèn)為可以廣泛替代鈷酸鋰的正極材料。經(jīng)過改性后，在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域也有著廣闊的市場(chǎng)前景。鑒于三元材料所具有的巨大市場(chǎng)潛力，針對(duì)該材料進(jìn)行的研究已經(jīng)成為目前正極材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向。

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝制備不出電化學(xué)性能良好的三元材料，目前主要是通過共沉淀法先制備氫氧化物前驅(qū)體，以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，在堿性環(huán)境下通過控制反應(yīng)條件、反應(yīng)速率，獲得球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其中鎳鈷錳的比例可以根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整。然后將前驅(qū)體與鋰鹽混合后燒結(jié)得到三元材料。

與傳統(tǒng)材料相比，雖然三元材料具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)，但三元材料的性能依然有進(jìn)一步提升的空間。比如通過表面包覆進(jìn)行表面改性，提高表面的導(dǎo)電能力，從而提高材料的倍率性能。

發(fā)明內(nèi)容

為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種表面鈷包覆的復(fù)合多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及由該前驅(qū)體得到的正極材料，本發(fā)明還涉及它們的制備方法。

本發(fā)明一種鈷包覆的復(fù)合多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體，具有以下分子式組成：Ni_xCo_y+zMn_1-x-y(OH)₂，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05；該前驅(qū)體由核心部分和包覆在核心表面的納米四氧化三鈷層組成；所述核心部分分子式組成為：Ni_kCo_nMn_1-k-n(OH)₂，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。

本發(fā)明的前驅(qū)體，其中所述表面包覆的納米四氧化三鈷層是納米氫氧化鈷在強(qiáng)堿環(huán)境下由強(qiáng)氧化劑氧化得到。也就是，在前驅(qū)體核心外部先包覆一層納米氫氧化鈷，然后在強(qiáng)堿環(huán)境下加入強(qiáng)氧化劑使得氫氧化鈷氧化形成羥基氧化鈷，并在隨后的燒結(jié)過程中在材料表面形成四氧化三鈷包覆層。由于四氧化三鈷具有良好的電子導(dǎo)電能力，因此經(jīng)過上述處理的材料倍率性能得到極大的提升，使其更加適合動(dòng)力電池的要求。

本發(fā)明一種鈷包覆復(fù)合多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鎳、鈷、錳的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物在25-60℃下溶解在去離子水中配置成溶液A；其中，鎳、鈷、錳的加入比例根據(jù)核心部分各元素所占的摩爾比例計(jì)算得到。

(2)將NaOH溶解在去離子水中配置成濃度為8-12M的溶液B；

(3)配置質(zhì)量濃度在15-25％的氨水溶液C；

(4)配置質(zhì)量濃度為5％-40％的硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷的去離子水溶液D；

(5)通過計(jì)量泵向反應(yīng)釜中加入溶液A、B和C，充分?jǐn)嚢瑁刂品磻?yīng)釜內(nèi)溶液溫度在40-70℃，pH值在9-12范圍內(nèi)，待通過共沉淀反應(yīng)獲得的沉淀物達(dá)到預(yù)設(shè)的粒度范圍后停止反應(yīng)，得到產(chǎn)物組成為Ni_kCo_nMn_1-k-n(OH)₂，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5，即前驅(qū)體的核心部分；隨攪拌時(shí)間增加，球狀前驅(qū)體材料的粒徑也隨之增大。

(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾后用去離子水洗滌直至pH值降到8-10；

(7)將步驟(6)得到的產(chǎn)品加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入溶液B、C和D，充分?jǐn)嚢瑁刂品磻?yīng)釜內(nèi)溶液溫度在40-70℃，pH值在8-12范圍內(nèi)，反應(yīng)2-12h后停止反應(yīng)。

(8)將步驟(7)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾后用去離子水洗滌直至pH值降到8-10；