[發(fā)明專利]鋰離子電池及其石墨負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210098397.3
• 申請(qǐng)日: 2012-04-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102637859A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉東任;郭佳麗;何麗萍;汪穎;許瑞;汪新;閆曉紅;孫峰;高巖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 寧德新能源科技有限公司;東莞新能源科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 曹玉平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種同時(shí)具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的用于鋰離子電池的石墨負(fù)極材料及其制備方法，以及包含該石墨負(fù)極材料的具有高能量密度、高充電倍率、長(zhǎng)循環(huán)壽命與低體積膨脹的鋰離子電池。

背景枝術(shù)

隨著社會(huì)生活水平的提高，便攜式電子與通訊設(shè)備如智能手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦、電子書和數(shù)碼相機(jī)等的消費(fèi)需求日益增長(zhǎng)。鋰離子電池具有對(duì)環(huán)境友好、能量密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在便攜式電子和通訊設(shè)備上具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是由于便攜式電子產(chǎn)品功能的日益增多，其對(duì)電池的能量密度的要求越來(lái)越高，同時(shí)又希望電池的體積越來(lái)越小，此外，其對(duì)電池的充放電速度的要求也日益提高，因此對(duì)鋰離子電池的能量密度、充放電速度(即充放電倍率)、循環(huán)壽命以及循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹提出了更高的要求。目前鋰離子電池負(fù)極所用碳素材料或者非碳素材料都難以同時(shí)滿足高能量密度、高充電倍率、長(zhǎng)循環(huán)壽命與低體積膨脹這些需求。

目前絕大部分商品化鋰離子電池都使用石墨作為負(fù)極材料。對(duì)石墨負(fù)極材料而言，提高電池的能量密度則需要提高石墨的石墨化度，從而提高材料的可逆容量。但高石墨化度的石墨材料一般具有很大的各向異性，高各向異性則意味著石墨顆粒表面鋰離子嵌入與脫嵌的入口較少，因而倍率性能較差，而且高各向異性的石墨材料在嵌鋰過(guò)程中傾向于往同一個(gè)方向(石墨晶體的C軸方向)發(fā)生晶格膨脹，因此將導(dǎo)致電池發(fā)生較大的體積膨脹。

目前制造高容量石墨的方法一般是通過(guò)用瀝青等粘結(jié)劑將焦炭等原料通過(guò)熱混捏粘結(jié)成顆粒，然后進(jìn)行碳化和石墨化處理。由于瀝青和原料焦炭中含有較多H、O等元素，在炭化和石墨化過(guò)程中這些元素都將轉(zhuǎn)化為H₂、CO₂等氣體放出，從而在固相中留下較多的孔隙。石墨顆粒內(nèi)部的孔隙會(huì)導(dǎo)致顆粒的機(jī)械強(qiáng)度較差，在電池充放電過(guò)程中鋰離子的反復(fù)嵌入與脫嵌會(huì)導(dǎo)致這類石墨顆粒發(fā)生較大的體積膨脹乃至破裂，從而使顆粒暴露出許多新鮮表面或者導(dǎo)致顆粒間的接觸變差。新鮮表面生成SEI膜將會(huì)消耗電解液，而顆粒間的接觸變差則會(huì)導(dǎo)致極片電阻增大。以上這些因素都將導(dǎo)致電池的容量發(fā)生快速衰減甚至導(dǎo)致電池完全失效。而且石墨顆粒內(nèi)部的孔隙也是鋰離子擴(kuò)散路徑上存在的障礙，如果顆粒內(nèi)部存在較多的孔隙則會(huì)降低電池的充放電倍率性能。

因此要同時(shí)滿足高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高充放電倍率和低體積膨脹這些要求，石墨材料則必須同時(shí)具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率。

基于以上分析，確有必要提供一種同時(shí)具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的鋰離子電池用負(fù)極石墨材料及其制備方法，以及包含該負(fù)極石墨材料的鋰離子電池。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的之一在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同時(shí)具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的鋰離子電池用負(fù)極石墨材料。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，所述材料通過(guò)小角X射線散射法測(cè)定的內(nèi)部孔徑分布為0.1～200nm，平均孔徑為5～20nm，這種材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度；以多晶硅為內(nèi)標(biāo)參比物，用X射線衍法測(cè)定的所述材料的粉末的002晶面間距(d₀₀₂)為0.3356～0.3358nm，計(jì)算得到材料的石墨化度為95.4％～98.1％。004晶面衍射峰與110晶面衍射峰的強(qiáng)度比(C₀₀₄/C₁₁₀)為2.0～2.5，這種材料的各向同性性質(zhì)較好。

作為本發(fā)明鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述材料在1000千克壓力下的粉末壓實(shí)密度為1.65g～1.75g/cm³，這種材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。

作為本發(fā)明鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的一種改進(jìn)，將所述材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合壓制成壓實(shí)密度為1.5～1.8g/cm³的極片時(shí)，通過(guò)X射線衍法測(cè)定的極片的004晶面衍射峰與110晶面衍射峰的強(qiáng)度比(C₀₀₄/C₁₁₀)為3.0～10.0，這種材料具有較好的各向同性性質(zhì)。

作為本發(fā)明鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑，所述粘接劑為丁苯橡膠(SBR)或聚偏氟乙烯(PVDF)。

作為本發(fā)明鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述材料的可逆容量為355～365mAh/g。該可逆容量是在扣式電池中測(cè)得，其中，扣式電池的負(fù)極為金屬鋰，正極為本發(fā)明的負(fù)極石墨材料及粘結(jié)劑混合后壓制成的極片。