[發明專利]一種中低溫太陽能選擇吸收薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201210098042.4
• 申請日: 2012-04-06
• 公開（公告）號: CN102620456A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 劉志敏;曹鴻濤;吳亮;梁凌燕;孫喜蓮
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: F24J2/48
• 分類號: F24J2/48;C23C14/35;C23C14/06;C23C14/08;C23C14/14;B32B9/04;B32B15/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠午

技術領域

本發明涉及太陽能光熱轉換技術領域，具體涉及一種中低溫太陽能選擇吸收薄膜及其制備方法。

背景技術

太陽能選擇性吸收膜層需要在太陽光譜范圍(0.35～2.5μm)具有高的吸收率(α)，在中遠紅外區(2.5～25μm)具有低的熱發射率(即紅外發射率，ε)。太陽能選擇性吸收膜層是太陽能集熱板芯的核心部分，直接影響太陽能熱水器的集熱效率和加工成本。太陽選擇吸收膜層的制備工藝經歷了從簡單噴涂、化學溶液涂膜到真空蒸發及磁控濺射沉積的工藝升級換代過程。其中，涂料涂層發展較早，商業化的產品有：PbS/瀝青漆、PbS/乙丙橡膠、PbS/聚丙烯酸漆、PbS-CuO/聚丙烯酸樹脂漆、炭黑瀝青漆等，但涂料涂層普遍存在與襯底材料結合力差，使用壽命短，轉換效率低等問題。黑鎳和黑鉻膜層自1954年被發現以來，一度被廣泛應用。普通黑鉻(Cr_xO_y)膜層的吸收率α在0.91～0.94，熱發射率ε在0.08～0.15之間，發射比(α/ε)較高，但生產黑鉻涂層需鍍覆銅、鎳層來增加附著力，生產成本較高，另外，所采用的電鍍液含大量Cr⁶⁺，會造成環境污染；而基于黑鎳(NiS-ZnS)的選擇性吸收涂層比較薄，熱穩定性和耐蝕性均較差。

利用真空蒸發和磁控濺射技術可以制備對厚度和成分有精確要求的選擇性吸收薄膜，如利用真空蒸發制取的PbS/Al膜層，利用磁控濺射制取的有AlN/Al漸變涂層、不銹鋼-C/Cu涂層、AlCN涂層、AlN_xO_y涂層和Ni-Cr涂層等。目前應用比較多的是AlN/Al多層漸變涂層(如中國專利申請CN85100142中公開的一種濺射太陽能選擇性吸收涂層)，該涂層具有良好的光譜選擇性，α可達0.94，ε小于0.06，但涂層耐磨性、耐腐蝕性差，且Al在大氣中易氧化，因而只能在真空環境中使用。M.O.Farooq等采用Ni-SiO₂金屬陶瓷作吸收層，Ni在膜層表面的體積比為10％，到底部逐漸變化為90％，膜層厚度為(100～170)nm，吸收率為0.96，熱發射率為0.03～0.14。Q.C.Zhang等采用摻鉬的三氧化二鋁(Mo-Al₂O₃)作為選擇性吸收材料，Al₂O₃作減反射層，雙層Mo-Al₂O₃金屬陶瓷層作吸收層，得到的吸收率為0.96，熱發射率為0.15。但這些膜層要么熱發射率過高，要么耐候性較差，不適合于平板式太陽能熱水器應用。為此，德國TiNOX公司開發出基于Ti-TiO_xN_y膜層的高效選擇吸收膜層，其太陽光吸收率可以達到95％±2％，紅外發射率約為4％±2％(100℃)。經德國Stuttgart熱力學及熱工研究所、德國Freiburg?Fraunhofer太陽能系統研究所及瑞典國家計量中心等單位依照ISO/CD12952.2標準進行持久性測試，結果表明在使用25年以后，Ti-TiO_xN_y選擇性吸收膜仍能保持其初始性能的95％，因而更適合應用于平板式太陽能熱水器。目前制備Ti-TiO_xN_y采用電子束共蒸發，需在電子射線槍的作用下將鈦(Ti)汽化，與通入的氮氣(N₂)和氧氣(O₂)發生化學反應生成Ti-TiO_xN_y，但此過程中會造成電子射線槍燈絲的氧化，涂層致密性差且生產成本較高。磁控濺射因可大面積均勻成膜、濺射工藝易調控、不使用有毒氣體等優點，已被廣泛應用于選擇吸收膜層的制備。但在磁控濺射方法制備Ti-TiO_xN_y過程中容易出現靶面中毒引起的陰極靶打火和陽極消失等工藝不穩定現象，導致選擇吸收薄膜存在孔洞乃至大顆粒等缺陷，從而大幅度降低薄膜性能。

現有的采用磁控濺射技術制備太陽能選擇性吸收膜的技術較多，如：中國專利申請CN91103765.9中公開了一種采用三極磁控濺射離子鍍膜技術單靶金屬鈦(或鋁)在氬氣和氮氣中反應濺射沉積到光亮處理過的金屬基體上的氮化鈦(或鋁)太陽能選擇性吸收薄膜，基體加熱到一定溫度加負偏壓，在增強離化電極作用下，濺射鈦(或鋁)原子與氮氣流量逐漸增加反應沉積生成氮化鈦(或鋁)漸變吸收膜層。該太陽能選擇性吸收膜層，其吸收率α＝0.85-0.95，紅外發射率ε＝0.06-0.15。