[發明專利]一種微藻直接液化制備生物燃油的方法

有效

• 申請號: 201210097564.2
• 申請日: 2012-04-05
• 公開（公告）號: CN103361166A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 吳玉龍;陳宇;楊明德;陳鎮;胡湖生;黨杰;劉吉;張培鈴
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;清華大學
• 主分類號: C11B1/00
• 分類號: C11B1/00;C11B1/10;C10L1/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明屬于生物質能源技術領域，特別涉及一種亞/超臨界水-醇條件下直接液化微藻制備生物燃油的方法。

背景技術

隨著現代工業與科技的迅猛發展，化石資源的緊缺和使用化石資源所帶來的環境污染問題已成為制約人類可持續發展的兩大難題。生物質能源具有可再生、無CO₂的凈排放和SO_x、NO_x排放量少等優勢，成為人們普遍關注的新能源。目前，如何充分有效地利用生物質資源已成為人們爭相研究和關注的焦點。國內外開始考慮以生物質為原料制備生物燃油方面的研究主要是以木質素類和纖維素或半纖維素類的材料為主，但是由于木質素類和纖維素或半纖維素類在熱解過程中需要的溫度高，工藝條件較為苛刻，造成生產成本提高。同時，木質素類和纖維素或半纖維素由于自身化學組成和結構特點，裂解所得生物燃油的品質不佳與汽油或者柴油相比仍有較大的差別，因此限制了其發展。

目前，微藻制備生物燃料已得到世界各國政府和研究者的高度關注。微藻生物燃料被認為是繼糧食和纖維素生物燃料后的第三代生物燃料，藻類即將成為最重要的生物燃料來源之一，廣泛使用微藻能源可以顯著緩解化石能源給社會和環境帶來的負面影響，將會成為未來生物能源開發的趨勢。2007年美國啟動從微藻中獲取能源燃料的“微型曼哈頓計劃”，2009年美國能源部又發布“國家微藻生物能源技術路線圖”草案。我國對海藻生物燃料的戰略性認識也逐步加強，正在把海藻能源列為未來生物質燃料產業的重要組成部分。

微藻是一類結構簡單、生長迅速的低等植物，它在全球的分布極廣，有些微藻由于含有豐富的油脂，是制備生物能源潛在的優質原料。與其他高等植物相比，微藻作為生產生物能源的原料具有諸多優勢：光合作用效率高、生長周期短、環境適應能力強、易培養、脂質含量高以及生長過程中能高效固定二氧化碳等優點。此外，藻類生長和繁衍均是在水中，不與農業爭地，不影響農業生產且過程可實現自動化和規模化。因此，研究和開發微藻生物質能源轉化應用技術具有極其重要的戰略意義。

最早的微藻能源化利用是采用萃取酯化法，先將脂類從微藻細胞萃取分離出來再經酯交換反應轉化為生物柴油。然而，微藻由蛋白質、多糖和脂類等生化組分構成，萃取酯化法只能利用其中的脂類組分，對原料的脂類含量要求高，且脂類組成對產物性能受脂類組成影響很大。為了充分利用微藻的所有組分，人們開始采用熱化學技術將藻類轉化成優質的液化產物-生物油(bio-oil)。生物油具有硫氮含量低、易儲存、易運輸和能量密度高等優點，可直接作為鍋爐燃料使用，也可經過改質提升后作為動力用油，還可用來提煉加工高附加值的化學品。

微藻的液化主要包括快速熱解法和直接液化法等。快速熱解法是在隔絕空氣條件下，采用超高加熱速率和超短接觸時間將微藻熱解轉化為生物油。快速熱解法需要對原料進行干燥，所以能耗大；其次反應條件苛刻，設備要求高。直接液化法又稱加壓液化，是指生物質在適當介質條件下進行液化的方法。其中以水為介質的直接液化方法又稱水熱液化法，微藻水熱液化過程中水介質通常處于亞/超臨界狀態。與熱解液化法相比，水熱液化法具有如下優點：(1)原料無需干燥、能耗大大降低。這一點對含水量極大的微藻尤其重要(微藻含水量一般超過80％)；(2)所得生物油含氧量和水分明顯優于快速裂解法；(3)濕藻所含的水分能提供加氫液化所需的氫，有利于液化反應的發生和短鏈烴的產生；(4)亞/超臨界水具有高離子積、對有機物的超強溶解性、黏度低、傳質阻力小和擴散性能好等特性，水熱液化產生的液化油能夠迅速溶解并擴散，減少了縮合或結炭等副反應的發生。目前藻類的水熱液化法受到各國研究者的廣泛關注，已逐漸成為該領域的主流研究方向。然而，藻類水熱液化也存在諸多不足之處：(1)油產率低；(2)生物油品質不理想。這些缺點嚴重制約了微藻水熱液化法的規模化應用。除了水作為介質外，采用其他供氫能力更強的溶劑可提高液化效果。部分醇還可與液化中間體脂肪酸發生酯化反應，從而提高生物油產率和熱值。醇類廉價易得，其中部分醇可由生物質發酵得到，也具有可再生性。

發明專利200910148494.7中提及一種從微藻中制備生物柴油的方法。該專利將微藻油脂提取和生物柴油生產一步完成，簡化工藝步驟和設備，節約成本；生產所用硫酸和低碳醇可回收后，再干燥去水重復利用，減低成本，并且最終產品呈中性無需水洗，減輕后處理壓力。但該專利有兩個不足：1.微藻中除了脂類之外，還有大量的蛋白質、多糖等成分沒有充分利用到，造成了資源的巨大浪費。2.該工藝過程采用液體硫酸作催化劑，催化劑不易回收利用。如果不進行后處理，直接排放，則會導致嚴重的環境污染。