[發明專利]一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝

無效

• 申請號: 201210097509.3
• 申請日: 2012-04-05
• 公開（公告）號: CN102633696A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 盧俊瑞;馬寒峰;韓斌;盧博為;鮑秀榮
• 申請（專利權）人: 天津理工大學;武強縣瑞嶺化工有限公司
• 主分類號: C07C309/86
• 分類號: C07C309/86;C07C303/08
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法，特別是一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝。

背景技術

對位取代烷基苯磺酰氯是廣泛用于醫藥、染料、顏料、助劑等的重要中間體。目前工業上生產對位取代烷基苯磺酰氯的常用方法，是將烷基苯與過量的氯磺酸進行反應制得。為了提高磺酰氯產物的收率，往往需要用大量的氯磺酸促使反應完全，即便如此，通常對位取代烷基苯磺酰氯產物的收率也只有80％左右，產品收率較低，質量較差。

實際上，利用烷基苯與氯磺酸制備對位取代烷基苯磺酰氯的反應是分兩步進行的，首先是烷基苯與氯磺酸發生磺化反應，生成對位取代烷基苯磺酸，然后是對位取代烷基苯磺酸與氯磺酸發生酰氯化反應，生成對位取代烷基苯磺酰氯。研究發現，烷基苯與大量過量的氯磺酸發生反應，會造成多種異構體及亞砜類副產物的大量生成，造成產品收率降低，生產成本較高，三廢量大、處理困難等問題，不宜在實際生產中推廣應用。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，該制備方法通過分步控制反應條件分別進行磺化反應和酰氯化反應，有效降低了各種異構體的生成，通過部分無機鹽的加入有效抑制了亞砜類化合物的生成；此外利用低溫下對位取代烷基苯磺酰氯難溶于水或不溶于水的性質，采用冰水稀釋析出法分離產品，制備高收率、高純度的對位取代烷基苯磺酰氯。

本發明的技術方案：

一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下：

1)反應釜中加入烷基苯和無機鹽催化劑，攪拌下于-5℃～40℃第一次緩速加入氯磺酸進行磺化反應，且加畢后進行保溫反應；

2)攪拌下于10℃-60℃第二次緩速加入氯磺酸進行酰氯化反應，且加畢后進行保溫反應得到磺化物料；

3)采用冰水析出法分離和提純對位取代烷基苯磺酰氯，方法是在攪拌下將上述磺化物料緩速加入冰水中析出，然后靜置分離，收集有機物層或過濾收集濾餅，即可制得目標產品對位取代烷基苯磺酰氯。

所述烷基苯為甲苯、乙苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯或叔丁基苯。

所述無機鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫鎂、硫酸氫鈣、硫酸氫銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣和溴化銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物，無機鹽與烷基苯的摩爾比為0.001-0.50∶1。

所述氯磺酸的純度為≥92％，第一次氯磺酸的用量與烷基苯的摩爾比為1.0-1.5∶1，第二次氯磺酸的用量與烷基苯的摩爾比為1.5-3.5∶1。

所述磺化反應的工藝為：反應溫度為-5℃～40℃，保溫時間為0.01-3.0小時。

所述酰氯化反應的工藝為：反應溫度為10℃-60℃，保溫時間為0.1-10.0小時。

所述冰水析出法中冰水的用量為磺化物料質量的0.5-5.0倍。

本發明的有益效果：采取兩步法在不同反應條件下分別控制磺化反應和氯酰化反應，優化了磺化反應和氯酰化反應工藝條件，有效抑制和減少了各種異構體的生成。采用無機鹽催化劑有效抑制了磺化反應過程中亞砜類副產物的生產，從而提高了對位取代烷基苯磺酰氯的收率，收率可達95～100％，同時減少了氯磺酸用量。解決了現有方法和工藝中氯磺酸用量大、三廢處理困難、產品收率低、質量差等問題。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進一步說明，但實施例不限制本發明的保護范圍。

實施例1：

一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下：

1)在1000mL四口瓶中，加入甲苯55.2g，攪拌下加入硫酸鈉3.6g，冰浴降溫至5℃以下，控制反應溫度為5-15℃，控制1.0-1.5小時，自滴液漏斗緩速第一次滴加氯磺酸77.0g，加畢，于10-15℃保溫反應0.5小時；

2)控制反應溫度為15～25℃，控制0.5-1.0小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸145.0g，加畢，于20～25℃保溫反應2.0小時得到磺化物料；

3)在1000mL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15℃以下保持作用15分鐘，過濾得白色固體4-甲基苯磺酰氯106.6g，收率93.3％，m.p.65-67℃。

實施例2：

一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下：