[發明專利]石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備

有效

• 申請號: 201210096513.8
• 申請日: 2012-04-01
• 公開（公告）號: CN102623189A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 李耀剛;邵元龍;王宏志;張青紅
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: H01G9/042
• 分類號: H01G9/042
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬于超級電容器材料的制備領域，特別涉及一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法。

背景技術

二氧化錳資源廣泛，價格低廉，環境友善，導電性優良被廣泛用作電池電極材料和氧化催化劑材料。用作超級電容器的電極材料是近年來才發展起來的，其在中性電解液中表現出良好的電容特性，最大的理論比電容達到1370F/g，且電位窗口較寬，水系電解質中可以達到1V電壓，成為近期超級電容器電極材料的研究熱點。

石墨烯是可由氧化石墨還原而得的一種新型材料。自從2004年曼徹斯特大學Novoselov和Geim的研究小組發現石墨烯以來，石墨烯迅速成為物理學、化學和材料學的熱門話題，掀起了研究人員對其性質和應用的研究熱潮。就導電性而言，石墨烯是零帶隙半導體，其穩定的晶格結構使碳原子具有優異的導電性，其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠超過了電子在一般導體中的運動速度，是目前已知的導電性能最出色的材料。同時，石墨烯具有2630m²/g的理論比表面積和獨特的載荷子特性，這為其成為優良的超級電容器電極材料提供了理論基礎。二氧化錳與石墨烯的復合，一方面二氧化錳可以阻礙石墨烯片層間的復合，有利于石墨烯分散，另一方面石墨烯可以促進二氧化錳表面的電子傳輸，從而提高二氧化錳利用率，發揮協同效應。Z.S.Wu等人在ACS?Nano?4(2010)5835-5842報道了一種制備了二氧化錳納米線/石墨烯和石墨烯高性能非對稱超級電容器的方法，其能量密度達到了30.4Wh/kg，同時具有較好的功率密度和循環穩定性。Q.Cheng等人在Carbon49(2011)2917-2925報道了一種電化學沉積制備用于超級電容器的二氧化錳/石墨烯復合材料，這種材料達到了328F/g的比電容，同時具有11.4Wh/kg的能量密度和25.8kW/kg的功率密度。

然而，以上所制備的二氧化錳/石墨烯復合材料都是粉末狀態，制備超級電容器需要添加15～40％的導電劑和粘結劑，這大大增加了超級電容器的質量和成本。

目前尚未見到石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，該方法工藝簡單，易于工業化生產，所制備的石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料比電容高，導電性能好，成膜過程簡單，無需導電劑粘結劑。

本發明的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，包括：

(1)石墨烯粉體的制備：

在室溫下，將氧化石墨分散到超純水中，得到氧化石墨的懸浮液，超聲后離心移除未剝落的石墨，取上清液加入水合肼和氨水作為還原劑，然后攪拌，再于90～100℃保溫1～2h，抽濾洗滌、冷凍干燥后研磨，得到石墨烯粉體；

(2)二氧化錳粉體的制備：

將錳鹽分散在異丙醇溶液中，得到錳鹽的異丙醇懸浮液，超聲后于80-85℃冷凝回流，離心洗滌、干燥后研磨，得到二氧化錳粉體；

(3)將步驟(1)制備的石墨烯粉體分散到超純水中，配制成0.2～0.5mg/mL的石墨烯分散液，超聲；將步驟(2)制備的二氧化錳粉體分散到超純水中，得到二氧化錳分散液，所述的二氧化錳分散液中二氧化錳的濃度與石墨烯分散液中石墨烯的濃度相同；最后將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液依次分層抽濾，得到層狀的石墨烯/二氧化錳分層薄膜。

步驟(1)中所述的氧化石墨的懸浮液中氧化石墨的濃度為0.25～1mg/mL。

步驟(1)中所述超聲的時間為1～2h。

步驟(1)中所述的離心過程為：轉速為2000～3500r/min，離心時間為15～40min。

步驟(1)中所述的水合肼與氧化石墨的質量比為1∶1～5∶1，氨水與氧化石墨的質量比為10∶1～20∶1。

步驟(1)中所述攪拌的時間為10～60min，抽濾洗滌過程為超純水抽濾洗滌6～10次。

步驟(2)中所述的錳鹽為氯化錳、硫酸錳或碳酸錳，優先氯化錳。

步驟(2)中所述的錳鹽的異丙醇懸浮液中錳鹽的濃度為0.03～0.01mmol/mL。

步驟(2)中所述超聲的時間為15～40min，冷凝回流的時間為10～40min。

步驟(2)中所述的離心洗滌過程為：轉速為7000～8500r/min，離心時間為5～15min，無水乙醇洗滌3～6次，超純水洗滌3～6次。