[發明專利]使用了超臨界水的反應工藝

有效

• 申請號: 201210096086.3
• 申請日: 2012-04-01
• 公開（公告）號: CN102731274A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 上川將行;松尾俊明;岡憲一郎;近藤健之;佐世康成;丹藤順志;伊藤博之
• 申請（專利權）人: 株式會社日立工業設備技術
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/52
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 張斯盾

技術領域

本發明涉及冷卻使有機化合物原料和酸在超臨界水中的氫離子存在下作用而得到的反應液并進行蒸餾，得到目的物質的方法或裝置，尤其涉及從甘油合成丙烯醛的方法以及裝置。

背景技術

由于1，3丙二醇是以聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)為代表的高品質的聚酯纖維的原料，所以，近年需求大增。作為1，3丙二醇的合成方法之一，有非專利文獻1記載的丙烯醛水合·加氫法。它是對將作為石油原料的丙烯在催化劑存在下空氣氧化而合成的丙烯醛進行水合·加氫反應來制造的方法，作為工業制造方法被確立。但是，由于近年的原油價格飛漲，所以，希望開發來自生物原料的合成方法。

雖然還沒有公報從生物原料通過化學合成將1，3丙二醇合成的方法，但是，存在合成作為其前驅體的丙烯醛的技術，作為其一，例如能夠列舉出非專利文獻2記載的方法。非專利文獻2記載的方法是將作為生物原料的甘油作為起始物質，使用400℃、35MPa的超臨界水合成丙烯醛的方法，其特征在于，由微量添加到超臨界水中的硫酸產生的質子作為使丙烯醛的脫水反應加速的助催化劑發揮功能。但是，在本方式中，由于熱分解，作為副生成物，生成焦油、碳粒子的混合物，存在配管、閥堵塞的可能性。因此，為了降低副生成物的生成量，需要使原料為低濃度，其結果為，每單位生產量所必要的水的升溫·升壓所使用的能量、成本增大，處于進行大量生產的工業化困難的狀況。

另外，作為考慮了以鹽類為中心的固體粒子的除去的超臨界反應裝置的一例，公報了專利文獻1。專利文獻1記載的技術是以雖然水在常溫常壓的狀態下相對介電常數大，鹽類的溶解性高，但是，在超臨界狀態下，由于相對介電常數的降低，容易引起鹽類的析出為背景產生的技術。在該技術中，采用為了抑制在超臨界水中超過溶解度而析出的鹽類固態物造成的配管堵塞，在配管途中設置水力旋風器，進行固態物的分離回收的方法。但是，認為在上述方式中，對在本發明中成為對象的副生成物難以單純地應用。這是因為副生成物含有高粘度，具有附著性的焦油，配管、固定粒子除去裝置內的副生成物的附著阻礙運轉。

而且，作為從甘油合成丙烯醛的方法，列舉作為將碳粒子以及焦油從反應液除去，實現圓滑的運轉的發明的專利文獻2。該發明是在通過注入冷卻水，使丙烯醛生成反應停止后，通過使反應液在過濾器流通而將碳粒子除去，此后，在使反應液冷卻·減壓·進一步冷卻后，通過蒸餾將焦油除去的發明。但是，由于具備冷卻溫度不同的多個冷卻器，所以，存在反應停止用冷卻水的使用量大，使用后的冷卻水的再冷卻所需要的能量使用量大的問題。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-279976號公報

專利文獻2：日本特開2010-184897號公報

非專利文獻

非專利文獻1：1，3-PDO、PTT的制造、用途以及經濟性(株)シ一エムシ一プラネツト事業部2000年8月

非專利文獻2：M.Watanabe，et?al.，Acrolein?synthesis?from?glycerol?in?hot-compressed?water，Bioresource?Technology(Elsevier?Ltd.)98(2007)pp.1285-1290

本發明的目的是提供一種通過有效地進行使有機化合物原料和酸在超臨界水中的氫離子存在下作用而得到的反應液的冷卻以及蒸餾后的排水的加熱，抑制熱能量的使用量，且將水從副生成物分離，作為原料以及冷卻水再利用，抑制水使用量，能夠降低成套設備運轉費用的技術。

發明內容

為了解決上述的課題，本發明的方法或裝置是在通過被多級串聯地分割的冷卻器的冷卻，將使有機化合物原料和酸在超臨界水中作用而得到的反應液逐漸冷卻后，通過被多級串聯地連接的蒸餾塔的蒸餾，得到目的物質的方法或裝置，其特征在于，將上述多級的冷卻所使用的熱媒質從上述反應液的下游的冷卻級朝向上游的冷卻級依次連通，將從上述上游的冷卻級排出的熱媒質用于從上述多級的蒸餾塔排出的液體的保溫或升溫，進行冷卻，使該冷卻后的上述熱媒質返回上述最下游的冷卻器，使上述熱媒質循環。

本發明的方法或裝置是在上述特征的基礎上，其特征在于，將經過從由上述多級蒸餾中的最上游的蒸餾級排出的流動液體中除去固態成分、有機物以及酸的過程得到的水作為原料水或以反應停止為目的的反應淬滅用冷卻水使用，使上述水循環。

另外，其特征在于，上述有機化合物原料是甘油，上述目的物質是丙烯醛。

發明效果