[發(fā)明專利]生產(chǎn)1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和丁醇的方法

有效

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• 申請日: 2012-04-01
• 公開（公告）號: CN103360206A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳泱;李真澤;張藝;張翼;陳迎;賈微;賈震;許慎艷
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中石化上海工程有限公司
• 主分類號: C07C31/12
• 分類號: C07C31/12;C07C31/20;C07C29/149;C07D307/08;C07D307/33
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和丁醇的方法。

背景技術(shù)

1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、聚氨酯（PU）和四氫呋喃等。近年來國內(nèi)市場的需求量隨著PBT樹脂和氨綸等下游行業(yè)的發(fā)展而快速增產(chǎn)，1,4-丁二醇在國內(nèi)一直處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。四氫呋喃（THF）最重要的用途是用來生產(chǎn)氨綸的原料聚四氫呋喃（PTMEG）的單體，目前PTMEG處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。丁醇也是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑，它們廣泛用于各種塑料和橡膠制品中，也是有機(jī)合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。γ-丁內(nèi)酯同樣也是一種重要的有機(jī)化工原料及精細(xì)化工中間體，是一種性能良好、溶解性強(qiáng)、電性能好、穩(wěn)定性高、無毒、使用安全的高沸點溶劑。在石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其最大的用途是生產(chǎn)甲基吡咯烷酮。因此，1,4-丁二醇、四氫呋喃、丁醇和γ-丁內(nèi)酯均為市場急需，附加值高的化工產(chǎn)品。

文獻(xiàn)US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937和US4584419公開了以馬來酸酐為原料，經(jīng)低碳醇酯化、加氫得到1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃，以及副產(chǎn)物乙縮醛。在分離提純步驟，可以分別得到四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。但是，在酯化單元，目前工業(yè)生產(chǎn)時，首先在單酯化反應(yīng)器中馬來酸酐和甲醇生成馬來酸單甲酯，接著在雙酯化反應(yīng)塔中馬來酸單甲酯與甲醇進(jìn)一步反應(yīng)得到馬來酸二甲酯。由于雙酯化催化劑遇馬來酸酐較易失活，1~3周就必須更換一塊塔盤的催化劑。而更換催化劑會造成塔內(nèi)壓力分布的變化，造成中間塔盤的催化劑向兩頭集中，加劇了催化劑的磨損引起的損耗，變成粉末從過濾器中漏出，催化劑的消耗量增加15%。另外，更換催化劑也會造成操作不穩(wěn)定，導(dǎo)致反應(yīng)塔板上的催化劑會被氣相帶到上層塔板，或被液相帶到下層塔板，從而造成催化劑分布不均勻，影響反應(yīng)的進(jìn)行。

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而在分離時，乙縮醛和1,4-丁二醇很難通過常規(guī)的精餾操作分離。之前BDO產(chǎn)品的純度只需達(dá)到99.6%即可，而目前BDO產(chǎn)品純度需要達(dá)到99.8%。所以，在分離提純階段，如果單純地通過常規(guī)精餾分離乙縮醛，約2%的BDO會同乙縮醛一起排掉，從而造成了BDO產(chǎn)品的浪費(fèi)，降低了產(chǎn)能，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮是不合理的。

此外，在加氫反應(yīng)階段，琥珀酸二甲酯（DMS）與氫氣反應(yīng)生成了丁醇。因為一般BDO生產(chǎn)規(guī)模較小，所以一般在BDO的生產(chǎn)工藝中，丁醇作為有機(jī)廢物被直接排放。然而，隨著BDO工業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)規(guī)模越來越大，副產(chǎn)物丁醇的含量也相應(yīng)逐漸增高，作為一種市場價格較高的化學(xué)品，如果仍將其作為有機(jī)廢物排出，將會造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。所以從經(jīng)濟(jì)性角度進(jìn)行考慮，將丁醇作為一種產(chǎn)品回收便有了必要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在酯化單元催化劑更換頻繁、導(dǎo)致操作繁瑣、催化劑損耗嚴(yán)重、反應(yīng)塔板上催化劑分布不均，同時在分離單元雜質(zhì)乙縮醛影響1,4-丁二醇產(chǎn)品質(zhì)量，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，只能損失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪費(fèi)，以及不回收丁醇造成有價值副產(chǎn)浪費(fèi)的問題，提供一種新的生產(chǎn)1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和丁醇的方法。該方法具有酯化催化劑更換周期長、工程操作簡化、催化劑損耗小的特點；可以脫除難以分離的雜質(zhì)乙縮醛，提高產(chǎn)品1,4-丁二醇的產(chǎn)品質(zhì)量；與乙縮醛一起分離出的1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯，既避免了1,4-丁二醇產(chǎn)品的浪費(fèi)，又增加了γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)量；將附加值較高的副產(chǎn)物丁醇進(jìn)行回收，提高了整個工藝路線的經(jīng)濟(jì)性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和丁醇的方法，包括以下步驟：

a）馬來酸酐和甲醇進(jìn)入酯化單元R₁，反應(yīng)后得到含馬來酸二甲酯的物流23；

b）物流23和氫氣進(jìn)入加氫單元R₂，反應(yīng)后得到含1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、丁醇和乙縮醛的物流25；

c）物流25進(jìn)入四氫呋喃精制單元S₁，得到四氫呋喃產(chǎn)品和含1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、丁醇和乙縮醛的物流10；

d）物流10進(jìn)入輕質(zhì)塔E，經(jīng)精餾分離，側(cè)線得到物流12，塔頂?shù)玫礁缓状嫉奈锪?1，塔釜得到物流1；物流11進(jìn)入后續(xù)流程；