[發明專利]一種雙孔載體鐵銅低碳醇合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210091222.X
• 申請日: 2012-03-30
• 公開（公告）號: CN102631927A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 定明月;王鐵軍;劉建國;李宇萍;馬隆龍;吳創之
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J35/10;C07C29/156;C07C31/04;C07C31/08;C07C31/10
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明涉及一種鐵/銅催化劑及其制備方法，具體的說是一種用于低碳混合醇合成的雙孔載體鐵/銅催化劑及其制備方法。

技術背景

能源是現代社會賴以生存和發展的基礎，清潔燃料的供給能力關系著國民經濟的可持續性發展，是國家戰略安全保障的基礎之一。目前我國液體燃料如(汽油、柴油、LPG等)主要來自于石油，隨著石油資源的日益枯竭，液體燃料的供應將面臨巨大的威脅。自從在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)中發現醇合成過程以來，CO加氫選擇性催化合成低碳混合醇一直被認為是極具工業價值和應用前景。低碳混合醇可以作為優質動力燃料，雖然其熱值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃燒比汽、柴油充分，尾氣排放中有害物較少，是環境友好燃料。其次，低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能優越，與汽油摻混可替代毒性較大的四乙基鉛和已有爭議的甲基叔丁基醚。除了上述作為燃料和添加劑以外，低碳混合醇分離后可得到甲、乙、丙、丁、戊、己醇等，用作溶劑和酯化劑等某些化工產品的原料。

由合成氣直接合成低碳混合醇始于20世紀初，70年代石油危機以來，各國在合成氣直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，開發出了多種催化劑體系，其中具有代表性的有4類：(1)改性甲醇合成催化劑(Cu-ZnO/Al₂O₃，ZnO/Cr₂O₃)，較典型的專利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美國專利US4513100(Snam公司)，此類催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，活性較高，產物中異丁醇含量高，但缺點是反應條件苛刻(溫度為350-450℃，壓力為14-20MPa)，產物中水含量高，混合醇選擇性較低；(2)法國石油研究所(IFP)開發的Co-Cu催化劑，僅1985年前就獲得了四個催化劑專利(US4122110、US4291126、GB2118601、GB2158730)，此類催化劑主要合成產物為C₁-C₆直鏈正構醇和C₁-C₆烴類，但催化劑穩定性較差；(3)美國DOW公司開發的MoS₂催化劑(US4882360)，此類催化劑有較強的耐硫性能，產物含水少，高級醇含量較高。但缺點是其中的助劑元素極易與一氧化碳之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩定性和壽命受到限制；(4)Rh催化劑體系(如US4014913及US4096164)，此類催化劑為負載型Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑，具有較高的活性和低碳醇選擇性。但Rh化合物價格昂貴，容易被CO₂毒化而被限制使用。國內中科院山西煤化所，中科院大連化物所及中國科學技術大學等科研單位對低碳醇催化劑和工藝進行了相關的研究，并形成了一系列催化劑發明專利(CN1225853，CN1248492，CN1428192，CN101185899)，但總體均存在總醇選擇性偏低，高級醇產物分布較差等缺點，離工業化應用仍有一定差距。

雙孔載體具有不同的孔徑結構，其中大孔可促進反應物和產物在孔道中的擴散速率，而小孔可提供大的比表面積和高的金屬分散度，所有這些特性使雙孔載體很有希望成為新型的催化劑載體或促進劑。目前，雙孔載體主要應用于F-T合成(Zhang?Y.Chem.Comn.11(2002)1216；Tsubaki?N.Appl.Catal.A.292(2005)252；Xu?B?L.AIchE?J.51(2005)2068)和CO₂甲烷化(Inui?T.J.Chem.Soc.Faraday?175(1979)787)等領域，但將其應用于低碳醇合成尚未見報道。

發明內容

本發明針對目前低碳醇合成催化劑活性較差，高級醇產物選擇性低，反應條件苛刻等缺點，提供了一種具有活性高和C₂⁺醇選擇性高的低碳醇合成雙孔載體鐵/銅催化劑及其制備方法。

本發明催化劑由Cu、Fe、K以及M組成，其中M為大孔硅凝膠與小孔硅溶膠制備的雙孔載體，各組分含量按重量百分比分別為：Cu：10-40％；Fe：1-10％，K：0.5-10％，M：40-80％。

本發明催化劑制備方法采用超聲法和等體積浸漬法，包括以下步驟：