[發明專利]二氨基二苯甲烷清潔合成用硫酸化介孔氧化鋯催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210090838.5
• 申請日: 2012-03-26
• 公開（公告）號: CN102631935A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 金頂峰;胡國波;金紅曉;王新慶;葛洪良
• 申請（專利權）人: 中國計量學院
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C211/50;C07C209/78
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1.一種反應工藝簡單、綠色環保、清潔高效的二氨基二苯甲烷的合成用催化劑及其制備方法，其特征是采用一步法直接合成硫酸化介孔氧化鋯催化劑，然后直接應用于二氨基二苯甲烷的合成。

所述的硫酸化介孔氧化鋯催化劑制備步驟如下：

(1)將0-1.0毫升乙酸和0-2.0毫升的鹽酸加入到30-100毫升的無水乙醇中，混合均勻后加入0.5-3.0克P123模板劑攪拌0.5-1小時，得到澄清溶液；

(2)室溫下攪拌的同時滴入2-10毫升的70％正丙醇鋯溶液和0-2毫升濃硫酸溶液；

(3)劇烈攪拌0.5-3小時后將得到的澄清溶液轉移到蒸發皿中，在水浴鍋上水解；待其水解12小時后轉移到烘箱中老化12小時；

(4)研磨，在400-700度馬弗爐中焙燒3小時，裝袋，于干燥器中備用。

2.根據權利要求1所述所制備的硫酸化介孔氧化鋯催化劑可以直接應用于苯胺和甲醛清潔合成二氨基二苯甲烷，具體催化合成工藝如下：

以苯胺和甲醛溶液作為原料，其用量重量比為10/1-2/1，反應條件是：在100-200℃的溫度下，反應時間在1-8小時，在硫酸化介孔氧化鋯催化劑的作用下用量比1/50-1/5，間歇式一步縮合反應合成。

本發明所述縮合反應制備步驟為：

(1)將苯胺、甲醛加入到反應器中進行預聚合，苯胺和甲醛的用量摩爾數比為10/1-2/1，反應溫度控制在30-80℃，反應時間為1-5小時；

(2)將預聚體進行脫水處理，減壓蒸餾溫度為50-100℃，脫水時間在1-3小時；

(3)加入硫酸化介孔鋯固體酸催化劑，催化劑與甲醛的用量比1/50-1/5，以高純氮氣作為保護氣氛，攪拌、在100-200℃的溫度下，反應1-8小時，得到的產物加入硝基苯作為內標，在GC上進行轉化率和各個產物的選擇性分析；反應后催化劑離心分離，催化劑回收后可以重復使用；

(4)反應產物進行真空精餾、未反應的苯胺可以回收后重復使用；

(5)加無水乙醇溶解精餾后的固體產品，再反復減壓精餾得到產品二氨基二苯甲烷。

3.根據權利要求1所述本發明的固體酸催化劑為硫酸化介孔鋯固體酸催化劑。

4.根據權利要求1所述本發明的固體酸催化劑制備工藝中優選乙酸量為0.2-0.5毫升；優選鹽酸量為0.5-1.5毫升；優選乙醇量為30-60毫升；優選P123量為0.5-1.5克；優選正丙醇鋯為2-5毫升。

5.根據權利要求1所述本發明的優選固體酸催化劑為加入0.2-0.8毫升硫酸制備的硫酸化介孔鋯固體酸催化劑。

6.根據權利要求2所述本發明的甲醛的原料選擇含量為37％-50％的甲醛溶液。

7.根據權利要求2所述本發明的苯胺和甲醛的優選用量摩爾數比為10/1-2/1。

8.根據權利要求2所述本發明的催化劑與甲醛的優選用量比1/20-1/5。

9.根據權利要求2所述本發明的縮合反應優選反應溫度為120-160℃，反應時間1-2小時。