[發(fā)明專利]一種異戊橡膠及其連續(xù)生產方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210090472.1
• 申請日: 2012-03-30
• 公開（公告）號: CN103360535A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設計）人: 李傳清;于國柱;張杰;楊亮亮;歐陽素芳;趙姜維;申翠平;辛益雙;徐林;梁愛民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F236/08;C08F4/52;C08F4/54
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發(fā)明涉及一種異戊橡膠的連續(xù)生產方法以及由該方法生產的異戊橡膠。

背景技術

國內天然膠產能有限，天然膠的進口量逐年增加，價格也一路高漲。性能優(yōu)異的異戊橡膠經證實在實際應用中可以部分取代天然膠，因而研發(fā)生產異戊橡膠也成為解決我國天然膠不足的主要途徑。采用釹系稀土催化劑聚合得到的高順式1，4-結構含量(該結構含量大于96重量％)的異戊橡膠具有優(yōu)異的性能，接近于天然橡膠(NR)，在某些性能方面還優(yōu)于天然膠。

CN101045768A公開了一種由羧酸釹或磷/膦酸釹/烷基鋁/氯化物/共軛二烯烴組成的均相催化劑，其采用先形成羧酸釹或磷/膦酸釹、共軛二烯烴和烷基鋁的混合溶液，然后加入氯化物的加料順序來制備催化劑，采用單個反應釜在0-100℃下進行異戊二烯的聚合，可以合成順式1，4-結構含量大于96重量％、分子量分布小于3的聚異戊二烯。

采用稀土催化劑制備異戊橡膠的連續(xù)生產通常采用串聯的多個反應釜、含異戊二烯的反應物料連續(xù)溶液聚合而進行，反應釜采用夾套循環(huán)水控制聚合溫度，異戊二烯單體的最終轉化率達到90％左右。由于異戊二烯單體在聚合過程中放熱量大，異戊橡膠膠液的粘度也非常大，這就限制了異戊二烯的進料濃度。因為在異戊二烯的進料濃度和轉化率都比較高的情況下，膠液的高粘性不但加大了輸送的困難性、容易產生堵塞現象，而且會因系統(tǒng)傳熱、傳質、傳動量不均勻影響聚合效果。此外，釋放出來的聚合熱會迅速提高反應系統(tǒng)的溫度，溫度過高會影響橡膠的性能。而傳統(tǒng)的夾套很難在較短的時間內撤去聚合熱，因此，對橡膠的性能有重要的影響。另外，反應結束后還有一部分單體沒有反應，需要對其進行回收、精制，重新進入反應系統(tǒng)，異戊二烯的單體轉化率越低，需要處理的單體就越多，還會影響產能，因此連續(xù)聚合反應在保證品質的同時需要進一步提高單程反應的轉化率，以提高裝置的產能。

RU2263121、RU2109753C1采用甲苯為溶劑進行雙烯烴聚合，催化劑體系使用含稀土元素的化合物、二異丁基倍半氯化物鋁、間戊二烯和三異丁基鋁，把混合好的雙烯烴和甲苯分別加入前三個反應釜，在5個或6個反應釜串聯的裝置上，最后一個反應釜的轉化率達到92％。順式1，4-結構含量為95.0％。

CN101880344A公開了一種稀土異戊橡膠溶液聚合的絕熱方法，該方法使用含稀土元素的化合物、烷基鋁和鹵化物三組分催化劑體系，異戊二烯(單體濃度為15％以下)、催化劑體系和溶劑以0-35℃進入串聯的多個聚合釜中，進行連續(xù)絕熱聚合，其異戊二烯的單體轉化率較低，一般為90％以下。另外，該方法中，進行7釜連續(xù)聚合時末釜的溫度過高，可能使凝膠含量增加，從而影響異戊橡膠的性能。另外，當稀土化合物采用酸性膦酸釹時，由于稀土膦酸鹽不溶于烴類溶劑，制備該類催化劑時將稀土膦酸鹽懸浮在脂肪族或脂環(huán)族烴中，所制備的催化劑呈非均相狀態(tài)，催化劑穩(wěn)定性差，此種情況與使用羧酸釹的情況沒有可比性。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供了一種能夠增大產能、異戊二烯的單體轉化率96％以上的異戊橡膠的連續(xù)生產方法以及該方法生產的異戊橡膠。

本發(fā)明提供的異戊橡膠的連續(xù)生產方法，該方法在串聯的多個絕熱反應器中進行，該方法包括將包括異戊二烯、稀土催化劑和溶劑的反應物料連續(xù)從所述串聯的多個絕熱反應器中的第一個絕熱反應器中送入，并在所述第一個絕熱反應器之后的至少一個絕熱反應器中補加溶劑，使異戊二烯聚合得到膠液，并將膠液依次進行凝聚、脫水和干燥；所述第一個絕熱反應器的進料中，所述異戊二烯單體的濃度為14-50重量％；所述稀土催化劑含有碳原子數7至14的羧酸釹、烷基鋁、鹵化物以及共軛二烯烴。

本發(fā)明還提供上述方法生產的異戊橡膠，其中，所述異戊橡膠中順式1，4-結構含量至少為98重量％。

本發(fā)明的發(fā)明人經過研究，發(fā)現通過提高異戊二烯的進料濃度，提高了聚合反應速率并增大了單位產能，但是單純增加異戊二烯的進料濃度使得每個絕熱反應器的膠液粘度增大，無形中增加了為了使聚合體系產生的聚合熱以及反應物料均勻分散的能耗(如攪拌器的功率)。本發(fā)明通過提高異戊二烯的進料濃度，并在串聯連接的第一個絕熱反應器之后的至少一個絕熱反應器中補加溶劑，調節(jié)了串聯連接的第一個絕熱反應器之后的絕熱反應器中的膠液粘度，提高了聚合反應速率，控制了每個絕熱反應器中的異戊二烯轉化率，同時避免膠液粘度增大使聚合溫度升高而導致異戊橡膠性能降低以及不必要的生產耗能，最終本發(fā)明的異戊橡膠的連續(xù)生產方法使異戊二烯的單體轉化率達到96％以上，制備得到的異戊橡膠的順式1，4-結構含量至少為98重量％。

具體實施方式