[發(fā)明專利]一種超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210090081.X
• 申請(qǐng)日: 2012-03-30
• 公開（公告）號(hào): CN102674464A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱彥文;張?zhí)砣?/a>;區(qū)柱石;鄭秀玉;黃春艷;穆俊江
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 梧州三和新材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C01G45/02
• 分類號(hào): C01G45/02;C25B1/21
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]?本發(fā)明涉及一種高純氧化亞錳的制備方法，特別涉及一種以粗制的硫酸錳溶液為原料制備超低鈣鎂及重金屬雜質(zhì)濃度的氧化亞錳的方法；由該制備方法制得的高純氧化亞錳可以作為進(jìn)一步制備高純錳化合物和高純金屬錳的原料。

背景技術(shù)

在本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中，通常用化學(xué)除雜凈化法制備高純硫酸錳溶液，進(jìn)而作為制備其它錳化合物和金屬錳的中間原料。典型的方法是用氧化水解法去除鐵雜質(zhì)、用硫化物沉淀法去除重金屬雜質(zhì)、用氟化物沉淀法去除絕大部分鈣鎂雜質(zhì)，得到高純硫酸錳溶液，然后濃縮結(jié)晶成高純錳鹽。采用化學(xué)除雜凈化法制備的高純錳鹽，其鈣鎂雜質(zhì)濃度之和只能達(dá)到≤100ppm的水平（基于MnSO₄·H₂O）。

近年來(lái)，隨著鋰離子電池正極材料從單一的鈷酸鋰或錳酸鋰發(fā)展到配比精確、雜質(zhì)濃度控制嚴(yán)格的鎳鈷錳酸鋰三元材料之后，要求高純硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)濃度之和≤50ppm，高端產(chǎn)品則要求鈣雜質(zhì)濃度≤1ppm、鎂雜質(zhì)濃度≤3ppm，用化學(xué)除雜凈化法生產(chǎn)的高純錳鹽無(wú)法滿足要求。

截至目前，用硫酸溶解電解錳片的方法成為超低鈣鎂雜質(zhì)濃度的硫酸錳溶液的主要制備方法，該方法以粗制硫酸錳溶液為原料，以硫酸銨為緩沖劑，經(jīng)化學(xué)除雜凈化之后進(jìn)行隔膜電解，得到電解錳片（陰極產(chǎn)物），再將電解錳片溶于稀硫酸，得到高純硫酸錳溶液，硫酸溶解反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

????Mn?＋?H₂SO₄?＝?MnSO₄?＋?H₂↑

????錳屬于活潑金屬，溶解過(guò)程反應(yīng)迅速，釋放大量氫氣，形成嚴(yán)重酸霧。此方法的技術(shù)缺陷有主要表現(xiàn)為四點(diǎn)：一是鈣鎂雜質(zhì)濃度仍然較高；二是重金屬雜質(zhì)難以控制；三是電解能耗大、成本高；四是制備過(guò)程產(chǎn)生大量氫氣與酸霧，對(duì)環(huán)境影響大。

錳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（Mn²⁺/Mn）為-1.18V，是能夠從水溶液中電沉積出來(lái)的電位最負(fù)的金屬。鈣鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都比錳為負(fù)（Ca²⁺/Ca為-2.87V、Mg²⁺/Mg為-2.36V），從熱力學(xué)的角度分析，電解液中的鈣鎂離子不會(huì)在陰極上同錳離子一起析出，但由于電沉積過(guò)程的夾雜作用或欠電位沉積現(xiàn)象的存在，仍然會(huì)有可觀數(shù)量的鈣鎂離子同錳離子在陰極上共同被還原為金屬，從而在陰極產(chǎn)物中形成一定的雜質(zhì)濃度。通常情況下，電解錳中因夾雜作用所產(chǎn)生的鈣鎂雜質(zhì)濃度之和在300ppm的水平，基于MnSO₄·H₂O的鈣鎂雜質(zhì)濃度之和約為100ppm，與化學(xué)除雜凈化之后的硫酸錳溶液中的鈣鎂雜質(zhì)濃度基本一致。

在電解錳的過(guò)程中，電解液中的鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質(zhì)的陰極析出電位均比錳為正，由于電解液中每種重金屬雜質(zhì)離子的濃度同錳離子濃度相比均處于極稀的水平，在陰極界面附近的溶液中，這些重金屬雜質(zhì)離子的擴(kuò)散傳質(zhì)步驟成為其在陰極上還原析出過(guò)程中一系列串聯(lián)步驟的速率控制步驟，將以擴(kuò)散傳質(zhì)步驟所提供的最高速率（極限電流密度）同錳形成共沉積。以鋅雜質(zhì)為例，當(dāng)新配制的電解液中錳離子濃度為1.5mol·L^-1、鋅雜質(zhì)離子濃度為0.5ppm時(shí)，電解錳片中鋅雜質(zhì)濃度將超過(guò)18ppm，當(dāng)將該電解錳片用硫酸溶解制得高純硫酸錳溶液后，鋅雜質(zhì)濃度將達(dá)到6ppm(基于MnSO₄·H₂O的)；反之，當(dāng)以MnSO₄·H₂O中的鋅雜質(zhì)濃度不超過(guò)1ppm為目標(biāo)時(shí)，要求電解錳片中鋅雜質(zhì)濃度不能超過(guò)3ppm、要求電解液中鋅雜質(zhì)離子濃度不能超過(guò)0.1ppm，這是難以實(shí)現(xiàn)的。從電解錳的電化學(xué)原理分析，電解錳的過(guò)程是重金屬雜質(zhì)在陰極上富集的過(guò)程，若要得到超低重金屬雜質(zhì)濃度的高純電解錳產(chǎn)品，必須嚴(yán)格控制電解液中各種重金屬雜質(zhì)離子的濃度處在極低的水平,而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，控制各種重金屬雜質(zhì)離子在電解液中的濃度低于0.5ppm的水平意味著既困難、又將發(fā)生更高的成本。

在電解錳片的過(guò)程中發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng)：

????陰極主反應(yīng)：Mn^2+?＋?2e^-?＝?Mn?(標(biāo)準(zhǔn)電極電位-1.18V)

????陰極副反應(yīng)：2H^+?＋?2e^-?＝?H₂↑(標(biāo)準(zhǔn)電極電位0.00V)