[發(fā)明專利]一種苯羧酸酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210088881.8
• 申請日: 2012-03-30
• 公開（公告）號: CN102631925A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李學(xué)寬;唐明興;杜明仙;呂占軍;周立公;葛暉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/889;B01J23/887;B01J23/83;B01J23/78;C07C69/75;C07C67/303
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種苯羧酸酯加氫制備環(huán)己烷羧酸酯催化劑及其及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

由于苯羧酸酯具有良好的延展性、可塑性、光熱穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，常用做增塑劑添加到塑料如PVC中，例如用于制造兒童玩具、醫(yī)療器械、飲料瓶、食品包裝袋等的塑料中均含有一定量的苯羧酸酯。近來的研究表明，這些化合物會嚴(yán)重影響到人類的健康，尤其對婦女、兒童影響更甚。動物實(shí)驗(yàn)已指出鄰苯二甲酸酯可導(dǎo)致過氧化酶體的增生，其中對小鼠和大鼠的長期研究中發(fā)現(xiàn)其可導(dǎo)致肝臟腫瘤的發(fā)生。?很多國家已經(jīng)出臺相關(guān)的法律或標(biāo)準(zhǔn)限制苯羧酸酯在相關(guān)領(lǐng)域的使用，歐盟是最早對鄰苯二甲酸酯的應(yīng)用做出限制的國際組織。歐盟2005/84/EC指令列出了六種鄰苯二甲酸鹽物質(zhì)DEHP、DBP、BBP（鄰苯二甲酸丁芐酯）、DINP、DIDP（鄰苯二甲酸二異癸酯）、DNOP（鄰苯二甲酸二正辛酯）進(jìn)行限制，其中前三種DEHP、DBP、BBP不得用于兒童玩具和用品中，在塑料中的含量每種不得超過0.1%。后三種DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的兒童玩具及兒童類物品中，每種含量不得超過0.1%。繼歐盟之后，美國、加拿大、日本、韓國等多個(gè)國家也發(fā)布了與歐盟類似的法律或標(biāo)準(zhǔn)。2011年臺灣地區(qū)有關(guān)方面向國家質(zhì)檢總局通報(bào)，發(fā)現(xiàn)臺灣“昱伸香料有限公司”制售的食品添加劑“起云劑”含有化學(xué)成分鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），該“起云劑”已用于部分飲料等產(chǎn)品的生產(chǎn)加工，對社會造成了嚴(yán)重危害，臺灣塑化劑風(fēng)波后，我國也加強(qiáng)了對苯羧酸酯類增塑劑的監(jiān)管。

環(huán)己烷羧酸酯屬于脂肪類多元羧酸酯，不但具有良好的延展性、可塑性、光熱穩(wěn)定性，而且其元素遷移率相當(dāng)?shù)停哂袃?yōu)異的毒理特性，采用現(xiàn)有的設(shè)備即可容易地進(jìn)行加工，更適合用于玩具、醫(yī)療器械和食品接觸類塑料中，是苯羧酸酯類增塑劑的良好替代品。?

在催化劑作用下，通過將苯羧酸酯加氫即可方便的制備相應(yīng)的環(huán)己烷羧酸酯，例如巴斯夫專利CN1356973A、CN1285815A利用第Ⅷ、IB、VIIB過渡金屬負(fù)載在大孔載體上，將1,3/1,4-苯二羧酸酯加氫制備1,3/1,4-環(huán)己烷二羧酸酯。大連化學(xué)物理研究所專利CN101406840A采用負(fù)載型Ru、Pt、Pd、Rh作為催化劑，在5.0-9.0MPa，160-200^oC下將鄰苯二甲酸二羧酸酯轉(zhuǎn)化成1,2-環(huán)己烷二羧酸酯。伊斯曼專利CN1099382A、CN1099745A利用0.1-5.0%Pd/Al₂O₃催化劑在140-400^oC下將對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化成1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。美國專利7361714公開了將鄰苯類羧酸酯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷類羧酸酯的負(fù)載型Ru催化劑的制備方法。上述專利特點(diǎn)是多采用貴金屬作為催化劑的活性組分，將其負(fù)載在大孔載體上，在較高的氫氣壓力下實(shí)現(xiàn)苯羧酸酯加氫，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性也有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于苯羧酸酯加氫制備環(huán)己烷羧酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑為非貴金屬催化劑，價(jià)格低廉，具有極高的活性和選擇性。

???本發(fā)明的催化劑由活性組分、助劑、載體三部分組成，活性組分Ni的質(zhì)量百分含量為5%wt-50wt%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.1?wt%-25wt%，其余為載體。催化劑的比表面積為20-300m²/g，孔體積為0.2-1.2cm³/g，30%-80%孔徑為10-100nm。

如上所述的助劑為Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、鑭系、錒系、Mo、Zr、Ti、Mn、Cu中的至少一種。

如上所述的鑭系為La或Lu；錒系為Ac或Lr。

如上所述的載體為Al₂O₃、SiO₂或硅鋁復(fù)合氧化物。

本發(fā)明采用沉淀法制備，具體制備步驟如下：

（1）將活性組分的可溶性鹽、助劑的可溶性鹽、載體的可溶性鹽或可溶性前驅(qū)物用去離子水配成濃度為0.5-2.0mol/L的混合溶液,向配好的溶液中添加聚乙二醇或表面活性劑OP，添加量為總?cè)芤旱?.001wt%-5wt%，攪拌均勻得到A溶液；

（2）將沉淀劑配成濃度為0.5-2.0mol/L的B溶液；