[發明專利]一種摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201210086868.9
• 申請日: 2012-03-29
• 公開（公告）號: CN102623188A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 孫明;余林;藍邦;劉勝男;張小慶;葉飛;成曉玲;郝志峰
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: H01G9/042
• 分類號: H01G9/042;C01G45/02
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 林麗明

技術領域

?????本發明涉及一種摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法及其作為超級電容器材料的應用，屬于納米材料和超級電容器材料領域。

背景技術

二氧化錳的晶型較多，包括α，β，γ，δ等多種晶格形式。氧化錳八面體分子篩（OMS-2）就是其中之一。OMS-2具有隧道狀的結構，其分子式可寫成KMn₈O₁₆，MnO₂具有豐富的孔結構、優良的熱穩定性、離子可交換性及富有晶格氧等優點，顯示優異的導電、磁性、離子交換、選擇性吸附、催化等性能。用于摻雜改性OMS-2材料的的元素，已經報道的有Fe，Co，Ni，Cu,?Ce,?Cr,?Ti，Mo，Pd，Zr，Pt，Ag（化學通報?(2011)?291-297）等，但采用Sn，Bi和B等元素摻雜OMS-2材料的報道還較少見到。

超級電容器具有高功率密度，良好的可逆性以及長的循環壽命等優點，是近年來的研究熱點之一。研究表明，二氧化錳可以作為超級電容器材料，如已有中國發明專利CN101928040，CN1017023765，CN101944438，CN101409152等報道。同樣，作為二氧化錳的常見晶型之一，OMS-2由于具有2×2的孔道結構，并且孔道中的K離子或者骨架的Mn離子可以被其他離子交換，因此亦可以用于超級電容器材料，通過制備方法的改善或者摻雜不同的元素，其電容性能可以得到極大提高。在本專利中，我們采用水熱法一步合成了Sn、Bi或B摻雜含量的氧化錳八面體分子篩材料，并將之用作超級電容器材料。

發明內容

本發明的目的是提供一種摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法及其作為超級電容器材料的應用。

本發明提供的一種摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法，有如下步驟：水熱條件下，在高錳酸鉀與硫酸錳摩爾比值為0.76的混合液中，加入計量的錫鹽、鉍鹽或者硼鹽，同時加入濃硝酸調節pH值至1~2，120~180℃溫度下反應，所得產物經過濾、洗滌而后干燥即得到摻雜的氧化錳八面體分子篩。

所述的錫鹽為四氯化錫，鉍鹽為硝酸鉍或者氯化鉍，硼鹽為硼酸；所述的元素Sn、Bi或B?與Mn的摩爾比值為0.001~0.2。

所述反應時間為12~36?h。

本發明還提供一種摻雜的氧化錳八面體分子篩作為超級電容器材料的應用。?

本發明的有益效果是：

本發明提供了一種制備摻雜的氧化錳八面體分子篩的方法，制備的摻雜氧化錳八面體分子篩材料被用于超級電容器材料，表現出優異的電化學性能。

附圖說明

圖1?本發明制備的摻雜氧化錳八面體分子篩的XRD圖。

圖2?本發明制備的Sn摻雜氧化錳八面體分子篩的SEM圖。

圖3?本發明制備的摻雜Sn的氧化錳八面體分子篩的循環伏安曲線。

圖4?本發明制備的Sn摻雜氧化錳八面體分子篩的充放電曲線。

具體實施方式

實施例1：高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入按照Sn./Mn摩爾比值為0.03加入四氯化錫，同時加入濃硝酸調節pH值為1~2，在160?℃水熱反應24?h，而后過濾，去離子水和乙醇反復洗滌，60℃干燥12h，研磨后得到錫摻雜的氧化錳八面體分子篩。

實施例2：高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入按照Sn./Mn摩爾比值為0.05加入四氯化錫，同時加入濃硝酸調節pH值為1~2，在160?℃水熱反應24?h，而后過濾，去離子水和乙醇反復洗滌，60℃干燥12h，研磨后得到錫摻雜的氧化錳八面體分子篩。

實施例3：高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入按照Sn./Mn摩爾比值為0.1加入四氯化錫，同時加入濃硝酸調節pH值為1~2，在160?℃水熱反應24?h，而后過濾，去離子水和乙醇反復洗滌，60℃干燥12h，研磨后得到錫摻雜的氧化錳八面體分子篩。

????實施例4：高錳酸鉀和硫酸錳按照摩爾比值為0.76的配比混合成均勻溶液，加入按照Sn./Mn摩爾比值為0.15加入四氯化錫，同時加入濃硝酸調節pH值為1~2，在160?℃水熱反應24?h，而后過濾，去離子水和乙醇反復洗滌，60℃干燥12h，研磨后得到錫摻雜的氧化錳八面體分子篩。