[發明專利]聚（碳酸酯-醚）多元醇的制備方法

有效

• 申請號: 201210086834.X
• 申請日: 2012-03-28
• 公開（公告）號: CN102617844A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 高永剛;王獻紅;趙曉江;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 魏曉波;逯長明

技術領域

本發明涉及聚合物技術領域，更具體地說，涉及一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的制備方法。?

背景技術

二氧化碳是一種廉價、易得、無毒的化工原料，儲量豐富，從而如何高效利用二氧化碳資源成為當今研究的熱點。研究人員發現，將二氧化碳與環氧化合物共聚制備聚碳酸酯是一種利用二氧化碳的有效途徑。其中，由于低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇可以作為聚氨酯的原料，并且其兼具聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的優點，因此成為二氧化碳共聚物的一個重要發展方向。?

目前，以雙金屬氰化物(DMC)為催化劑、以二氧化碳和環氧化物為原料制備聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法已經得到廣泛的報道。例如，Kuyper?J在專利文獻EP?0222453(1986)、US?4826887(1989)、US?4826953(1989)和US?4826952(1989)中報道了一種以聚丙二醇-400(PPG-400)為鏈轉移劑，以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC為催化劑，以二氧化碳和環氧丙烷(PO)為初始原料制備聚(碳酸酯-醚)二元醇的方法，該催化劑的催化活性為1.77kg/gDMC，聚合物中碳酸酯單元含量大約為15％(fco₂＝0.132)，環狀碳酸酯(PC)副產物的含量為22.5wt％。?

另外，Hinz?W在專利文獻US?6173599B1(2004)中報道了聚(碳酸酯-醚)多元醇的制備方法，該方法以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC為催化劑，以甘油與環氧化合物的加成物為鏈轉移劑，在催化二氧化碳與環氧丙烷共聚的同時加入少量的單醇，制備的聚合物多元醇中碳酸酯單元含量不超過15％。專利文獻US?6762278B2(2004)報道，用DMC在多元醇作為鏈轉移劑的條件下，催化二氧化碳與環氧丙烷共聚制備的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的碳酸酯單元含量不超過20％。?

Mijolovic?D在專利文獻US?2010/0048935A1(2010)中用兩種醇做鏈轉移劑S_R和S_C對聚合反應進行調節，S_R為起始加入的醇，而S_C則為其后連續加入的醇，它們可以是同種類醇，也可以是不同種類醇，用基于Zn₃[Co(CN)₆]₂?的DMC催化二氧化碳與環氧丙烷共聚，所制備的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯單元含量不超過15％。?

海德KW在公開號為CN?101511909A的中國專利文獻中采用多元醇作為鏈轉移劑，以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC作為催化劑制備了聚(碳酸酯-醚)多元醇，反應后的體系中聚合物含量不超過20wt％，環狀碳酸酯含量在9wt％～52wt％之間，聚合物中碳酸酯單元含量在1％～35％之間，該方法中單體轉化率和活性均較低。陳立班于1991年在專利文獻CN1032010C中采用聚合物負載Zn-Fe雙金屬氰化物P_aM^IIX_b[ML_cX_d]_e(H₂O)_f(M^IX)₉為催化劑，在鏈轉移劑存在的條件下，催化二氧化碳與環氧丙烷共聚合制備了碳酸酯單元含量在30％～50％的聚(碳酸酯-醚)多元醇，該反應過程中催化劑用量大(DMC/PO＞2wt％)，制得的聚合物顏色較深，必須進一步清除殘余催化劑。戚國榮于2004年采用基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC催化二氧化碳與環氧丙烷在PPG-400存在下進行共聚合反應，制備得到碳酸酯單元含量為17％～45％的聚(碳酸酯-醚)二元醇(fco₂≤0.32)，產物中環狀碳酸酯含量在10wt％～30wt％之間(Polymer，2004，45：6519-6524)。?

從上述報道可以看出，DMC催化二氧化碳與環氧化合物共聚制備的低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇存在碳酸酯單元含量較低，且副產物環狀碳酸酯含量較高的問題，因此，高選擇性制備高碳酸酯單元含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇仍然是二氧化碳與環氧化合物共聚領域的一個研究熱點。?