[發明專利]用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑及制備方法

有效

• 申請號: 201210086713.5
• 申請日: 2012-03-28
• 公開（公告）號: CN102610827A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 石磊;皮濤;黃越華;胡孔明;蔡寧;熊文權;朱進
• 申請（專利權）人: 長沙星城微晶石墨有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/04
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及一種用于鋰離子電池負極材料的添加劑及制備方法，特別涉及適用于動力鋰離子電池負極材料制備的導電添加劑及制備方法。

背景技術

電極導電劑是影響電極活性材料電化學性能的一個重要材料，尤其在動力鋰離子電池方面，更是起著非常關鍵的作用，有些情況下甚至可以直接決定鋰離子電池性能的優劣。因而研發高端動力鋰離子電池用電極導電材料及制備方法，對促進動力鋰離子電池發展極有價值。

鋰離子電池的充放電過程中同時存在離子擴散和電荷轉移步驟，因而電極材料必須是離子和電子的良好混合導體。目前鋰離子電池所用的正極材料的電導率一般都在10^-1～10^-6s/cm，僅靠其自身導電遠遠滿足不了高倍率充放電的要求，因此需要在活性材料中加入導電劑來改善導電性。鋰離子電池的負極多為導電性良好的石墨類材料，在低倍率充放電過程中一般無需添加導電劑，但是對于動力型鋰離子電池，加入少許導電劑可降低負極活性材料間的接觸電阻，顯著削弱電極的歐姆極化情況。因此導電劑對鋰離子電池的性能有著很大的影響。碳納米管具有結晶度高，導電性能優良的性能，同時又具有纖維狀結構，有利于在電極中形成有效的導電網絡和固定電極材，此外，該材料其比表面大、具有多孔結構，易于吸收電解液，是目前動力鋰離子電池的研發關鍵技術之一。文獻及專利[Thorat?I?V，JPS，2006(162)：673-678；Liu?Y?J，JPS，2008(184)：522-526；張慶堂.一種鋰離子二次電池正極、負極材料導電劑及其制備方法，中國，1770515A[P].2006-05-10.]均報道了碳納米管導電劑及其復合材料的性能，結果發現，碳納米管導電劑的性能要優于炭黑、氣相生長碳纖維和石墨微粉。然而，碳納米管的長徑比普遍較高，在制作電極片的過程中極易產生碳納米管自卷繞的情況，不利于導電劑與活性顆粒的均勻分散，而合成較小長徑比碳納米管的工藝又不很成熟，短時間之內無法實現產業化。

發明內容

本發有旨在提供一種可提高與負極活性材料結合力、降低自身團聚現象、提高電極材料性能、易于實現產業化的適用于動力鋰離子電池負極材料制備的導電添加劑及制備方法。

本發明通過以下方案實現：

一種用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，由膨脹石墨與碳納米管形成的復合材料，碳納米管的一端位于膨脹石墨的層間，另一端裸露于膨脹石墨外，形狀類似于“章魚”，“章魚身體”為膨脹石墨，“章魚腕足”為碳納米管。

為使導電添加劑具有更多更優良的性能，其優選的特征包括：所述碳納米管為多層碳納米管，總管徑0.5～3nm，裸露于膨脹石墨外的一端長度為10～50μm；所述膨脹石墨的石墨面層數為20～50層，石墨面平均尺寸20～40μm，石墨層間距為0.35～0.85nm。

上述導電添加劑的制備方法，包括下述步驟：

(1)合成膨脹石墨；這一步以石墨為原料，采用現有的有機物插層技術方法來制備。首先將石墨與高氯酸粉體混合均勻(質量比13～6∶1)，而后快速攪拌下加入到冰醋酸(與石墨比例為5g∶6mL)中，繼續攪拌一定時間(10～30min)，轉入球磨攪拌機中，以1000～5000rpm的轉速攪拌0.5～3h，而后在800～2000W功率下超聲處理5～72h，通過離心制得可膨脹石墨，再將所得可膨脹石墨在空氣氣氛下于850～1000℃熱處理0.5～2min制備出膨脹石墨。

(2)將單質鐵、鎳或鈷中的一種或多種插入到膨脹石墨層間；可采用現有金屬插層方法來制備金屬插層膨脹石墨，也可采用下述固相插層技術來制備：在45～100℃條件下，將無水的金屬鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽中的一種或多種與呈液態的非質子性有機物混合，制得無水金屬鹽的懸浮溶液，再將所述第(1)步制得的膨脹石墨加入到無水金屬鹽懸浮液中，攪拌，而后靜置0～4h，再于400～700℃隔絕空氣熱處理，保溫12～48h。所述的液態非質子性有機物優選石臘或碳原子數在18～30的直鏈烷烴中的一種，石臘則優選熔融石臘或石臘油。所述金屬鹽與液態有機物的混合比例為每10ml有機物與0.5～8g金屬鹽混合，優選比例為每10ml有機物與1.5～2.5g金屬鹽混合。

(3)將第(2)步制得的金屬插層膨脹石墨于700～1300℃條件下，通入氫氣與小分子有機物，恒溫1～12h，之后冷卻。小分子有機物一般選擇為苯、乙炔、甲苯等。